Pourquoi les batteries au lithium-ion se déchargent-elles d'elles-mêmes ? Causes et moyens de les atténuer

La décharge spontanée des batteries au lithium-ion fait référence à la baisse naturelle de charge/tension lorsque la batterie n'est pas connectée à un circuit externe (c'est-à-dire en état de circuit ouvert) . Il s'agit d'une caractéristique inhérente à toutes les batteries, bien que dans des proportions variables. Bien que le taux de décharge spontanée des batteries au lithium-ion soit relativement faible, il se produit tout de même. Les principales causes peuvent être classées comme suit :

1. Réactions chimiques secondaires inévitables (décharge spontanée normale) :

(1) Formation et dissolution du film SEI :

La surface de l'anode (généralement en graphite) est recouverte d'un film d'interface solide-électrolyte (SEI). Ce film se forme lors des premières charges et décharges et est essentiel au bon fonctionnement de la batterie. Toutefois, le film SEI n'est pas complètement stable. Pendant le stockage, notamment à des températures élevées, le film SEI se dissout lentement et se reforme. Cette reformation consomme des ions lithium et de l'électrolyte, entraînant une perte de capacité et une chute de tension. C'est l'une des causes principales de l'autodécharge des batteries lithium-ion.

(2) Oxydation/réduction de l'électrolyte :

Les matériaux cathodiques (tels que l'oxyde de lithium et de cobalt (LiCoO₂), l'oxyde de lithium, nickel, cobalt et manganèse (NCM) et le phosphate de lithium et de fer (LiFePO₄)) présentent une forte activité oxydative à l'état chargé. Les solvants (tels que le carbonate d'éthylène (EC) et le carbonate de diméthyle (DMC)) ainsi que les additifs présents dans l'électrolyte subissent des réactions lentes de décomposition oxydative lorsqu'ils sont exposés pendant de longues périodes au potentiel élevé de la cathode. De même, côté anode, malgré la protection assurée par la couche SEI, de faibles quantités de décomposition réductrice de l'électrolyte peuvent survenir. Ces réactions secondaires d'oxydoréduction consomment des ions lithium actifs, entraînant une perte de capacité.

(3) Réactions liées aux impuretés dans les matériaux actifs : Des impuretés traces (telles que des ions métalliques Fe, Cu, Zn, etc.) présentes dans les matériaux actifs des électrodes ou dans les collecteurs de courant peuvent former de minuscules courts-circuits localisés entre les électrodes ou participer à des réactions parasites, consommant ainsi de la charge.

2. Micro-court-circuit interne (provoqué par des défauts de fabrication ou un vieillissement) :

(1) Défauts du séparateur : De minuscules trous, impuretés ou points faibles sur le séparateur peuvent provoquer une faible conduction électronique (micro-circuit court) entre les électrodes positive et négative après des cycles de charge-décharge ou un stockage prolongé, entraînant directement une fuite de charge. C'est la cause principale d'une auto-décharge anormalement élevée. En outre, bien que le séparateur empêche la conduction électronique à un niveau macroscopique et ne permette qu'aux ions de passer, au niveau microscopique, le matériau de l'électrode elle-même ou le réseau d'agent conducteur peut former un chemin de fuite électronique extrêmement faible à travers l'électrolyte.

(2) Pénétration par dendrites : Dans les batteries surexploitées, chargées à basse température ou fortement vieillies, le lithium métallique peut se déposer de manière inhomogène à la surface de l'électrode négative, formant des dendrites. Ces dendrites pointues peuvent percer le séparateur, relier les électrodes positive et négative, et provoquer un court-circuit interne.

(3) Poussière métallique pendant le processus de fabrication : Si de la poussière métallique introduite pendant le processus de production (comme celle générée lors de la découpe des électrodes) reste entre les électrodes ou le diaphragme, elle peut également provoquer des micro-circuits courts. Une production absolument sans poussière est impossible. Lorsque la quantité de poussière n'est pas suffisante pour percer le diaphragme et provoquer un court-circuit entre les électrodes positive et négative, son impact sur la batterie n'est pas significatif ; toutefois, lorsque la poussière est suffisamment importante pour percer le diaphragme, l'impact sur la batterie sera très important.

3. Effet de la température :

La température est l'un des facteurs les plus critiques facteurs. Des températures plus élevées accélèrent considérablement les vitesses de toutes les réactions chimiques menant à l'autodécharge (évolution du film SEI, décomposition de l'électrolyte, réactions avec des impuretés, etc.), entraînant une augmentation marquée du taux d'autodécharge. Par conséquent, le stockage prolongé des batteries doit être effectué à basse température (mais sans atteindre le gel).

4. Impact de l'autodécharge :

Perte de capacité : L'impact le plus direct est la réduction de la capacité disponible de la batterie.

Chute de tension : La tension en circuit ouvert diminue avec le temps de stockage.

Vieillissement accéléré : Les réactions secondaires lors de l'autodécharge (telles qu'une croissance continue de la couche SEI) consomment du lithium actif et de l'électrolyte, ce qui constitue en soi un mécanisme de vieillissement.

Difficulté d'estimation de l'état de charge : L'autodécharge rend difficile la détermination précise de la charge restante uniquement à partir de la tension.

Risques pour la sécurité (cas extrêmes) : Une autodécharge anormalement élevée (comme un court-circuit interne sévère) peut entraîner une augmentation de la température de la batterie et même provoquer une propagation thermique.

Les principales mesures correctives contre l'autodécharge des batteries sont les suivantes :

(1) Optimiser la conception et les matériaux de la batterie : améliorer la stabilité de la membrane SEI, développer des électrolytes dotés d'une meilleure résistance à l'oxydation et des matériaux de haute pureté, et améliorer la qualité de la membrane séparatrice.

(2) Contrôler les conditions de stockage :

Température: La chose la plus importante ! Essayez de stocker la batterie à basses Températures (par exemple 10 °C - 25 °C, évitez les températures inférieures à 0 °C).

État de charge : Lorsque vous stockez la batterie pendant une longue période, chargez-la à un état de charge modéré (par exemple, 40 % - 60 %). Un état de charge complet accélère l'oxydation de l'électrolyte par l'électrode positive, tandis qu'un état complètement déchargé peut provoquer des dommages dus à une décharge excessive de l'électrode négative.

(3) Recharge régulière : Pour les batteries qui ont été inactives pendant longtemps, la tension/l'état de charge (SOC) doit être vérifiée régulièrement, et une recharge appropriée (par exemple, jusqu'à 50 %) doit être effectuée lorsque la puissance est trop faible afin d'éviter une décharge profonde et d'endommager la batterie.

(4) Maîtrise stricte du processus de fabrication : réduire les impuretés et la poussière métallique afin de garantir la qualité de la membrane.

Piles au lithium-ion l'autodécharge est principalement causée par des réactions chimiques parasites inhérentes, telles que l'instabilité du film SEI à l'électrode négative et la décomposition lente par oxydoréduction de l'électrolyte à la surface des électrodes (en particulier à l'électrode positive). Des micro-courts-circuits internes provoqués par des défauts de fabrication (tels que des défauts du séparateur ou des impuretés) peuvent entraîner des taux d'autodécharge anormalement élevés . La température est le facteur externe le plus important influant sur les taux d'autodécharge . Comprendre les causes de l'autodécharge permet d'optimiser les stratégies d'utilisation et de stockage des batteries, prolongeant ainsi leur durée de vie.