리튬이온 배터리는 왜 자가방전이 발생하는가? 원인 및 완화 방법

리튬이온 배터리의 자가방전이란 배터리가 외부 회로에 연결되어 있지 않을 때(즉, 개방 회로 상태에서) 충전량/전압이 자연스럽게 감소하는 현상 을 의미한다. 이것은 모든 배터리에 본질적으로 존재하는 특성으로, 정도의 차이는 있지만 발생한다. 리튬이온 배터리의 자가방전 속도는 상대적으로 낮지만 여전히 발생한다. 주요 원인은 다음과 같이 구분할 수 있다.

1. 피할 수 없는 화학적 부반응(정상적인 자가방전):

(1) SEI 막의 생성과 분해:

음극(일반적으로 흑연)의 표면에는 고체 전해질 계면(SEI) 막이 존재한다. 이 막은 초기 충전 및 방전 과정에서 형성되며 배터리의 정상적인 작동에 매우 중요하다. 그러나 SEI 막은 완전히 안정적이지 않다. 저장 중, 특히 높은 온도에서 SEI 막은 천천히 용해되고 다시 형성된다. 이러한 재형성 과정에서 리튬 이온과 전해질이 소모되어 용량 감소와 전압 강하를 초래한다. 이는 리튬이온배터리의 자가방전 현상이 발생하는 주요 원인 중 하나이다.

(2) 전해질의 산화/환원:

양극 소재(리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM), 리튬 철 인산염(LiFePO₄) 등)는 충전 상태에서 높은 산화 활성을 나타냅니다. 전해질에 포함된 용매(에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 등) 및 첨가제는 장기간 양극의 고전위에 노출될 경우 서서히 산화 분해 반응을 일으킵니다. 마찬가지로 음극 측에서도 SEI 필름의 보호에도 불구하고 전해질의 미량 환원 분해가 발생할 수 있습니다. 이러한 산화환원 부반응은 활성 리튬 이온을 소모하여 용량 손실을 초래합니다.

(3) 활물질 내 불순물 반응 : 전극 활물질 또는 집전체에 존재하는 미량 불순물(금속 이온 Fe, Cu, Zn 등)이 전극 간 미세한 국부적 단락 회로를 형성하거나 부반응에 참여하여 전하를 소모할 수 있습니다.

2. 내부 미세 단락(제조 결함 또는 열화로 인한 발생):

(1) 다이어프램 결함: 다이어프램에 미세한 구멍, 불순물 또는 약한 부분이 있을 경우, 충·방전 사이클 또는 장기 보관 후 양극과 음극 사이에서 미세한 전자 전도(미세 단락)가 발생하여 직접적인 전하 누출을 유발할 수 있습니다. 이는 비정상적으로 높은 자기방전(Self-discharge)의 주요 원인입니다. 또한 다이어프램은 거시적으로는 전자 전도를 막고 이온만 통과시키지만, 미시적으로는 전극 소재 자체 또는 도전제 네트워크가 전해질을 통해 극도로 약한 전자 누설 경로를 형성할 수 있습니다.

(2) 덴드라이트 침투: 과충전되거나 저온에서 충전되거나 심하게 노화된 배터리에서는 리튬 금속이 음극 표면에 고르지 않게 퇴적되어 덴드라이트를 형성할 수 있습니다. 날카로운 덴드라이트는 셀러레이터를 관통하여 양극과 음극을 연결하고 내부 단락을 일으킬 수 있습니다.

(3) 제조 공정 중 금속 먼지: 생산 공정 중 전극 절단 시 발생하는 금속 가루와 같은 금속 먼지가 전극 또는 다이어프램 사이에 잔류할 경우, 미세한 단락 회로를 유발할 수 있다. 완전한 무진공 생산은 불가능하다. 먼지의 양이 다이어프램을 뚫고 양극과 음극 사이에 단락을 일으키기에 부족할 경우 배터리에 미치는 영향은 크지 않지만, 다이어프램을 뚫을 정도로 먼지가 심각할 경우 배터리에 미치는 영향은 매우 크다.

3. 온도의 영향:

온도는 가장 중요한 요소 중 하나이다. 높은 온도는 자가방전(SEI 필름 성장, 전해질 분해, 불순물 반응 등)을 유도하는 모든 화학 반응 속도를 크게 가속화하여 자가방전율이 급격히 증가하게 한다. 따라서 배터리의 장기 보관은 저온에서 수행되어야 하며(단, 동결은 피해야 함),

4. 자가방전의 영향:

용량 손실: 가장 직접적인 영향은 사용 가능한 배터리 용량의 감소입니다.

전압 강하: 개방 회로 전압은 저장 시간이 지남에 따라 감소합니다.

가속화된 노후화: 자가 방전 중 발생하는 부반응(예: 계속되는 SEI 성장)은 활성 리튬과 전해질을 소모하며, 이 자체가 노화 메커니즘입니다.

충전 상태 추정의 어려움: 자가 방전으로 인해 전압만으로 잔여 충전량을 정확하게 판단하기 어렵습니다.

안전 위험(극한의 경우): 비정상적으로 높은 자가 방전(심각한 내부 미세 단락 등)은 배터리 온도 상승을 유발하고, 심지어 열폭주를 촉발할 수 있습니다.

배터리 자가 방전에 대한 주요 대책은 다음과 같습니다:

(1) 배터리 설계 및 소재 최적화: sEI 막의 안정성을 향상시키고, 더 강한 산화 저항성과 고순도 소재를 갖는 전해질을 개발하며, 분리막의 품질을 개선합니다.

(2) 저장 조건 관리:

온도: 가장 중요한 점! 배터리는 저온 (예: 10°C-25°C, 0°C 이하의 온도는 피할 것).

충전 상태: 장기간 배터리를 보관할 경우, 적절한 충전 상태로 충전하세요 (예: 40%-60%). 완전 충전 상태는 양극에 의해 전해질의 산화를 가속시키며, 완전히 방전된 상태는 음극에 과방전 손상을 일으킬 수 있습니다.

(3) 정기적인 재충전: 장기간 사용하지 않은 배터리는 전압/충전상태(SOC)를 정기적으로 점검하고, 전력이 너무 낮을 경우 적절한 충전(예: 50% 충전)을 수행하여 심각한 방전과 배터리 손상을 방지해야 합니다.

(4) 제조 공정의 철저한 관리: 불순물과 금속 분진을 줄여 다이어프램의 품질을 보장합니다.

리 이온 배터리 자가방전은 주로 다음과 같은 고유한 화학 부반응에 의해 발생됩니다. 음극의 SEI 필름 불안정성 그리고 전극 표면(특히 양극)에서 전해질의 천천한 산화/환원 분해. 제조 결함(예: 세퍼레이터 결함 및 불순물)으로 인한 내부 미세 단락은 비정상적으로 높은 자가방전 속도를 유발할 수 있습니다. . 온도는 자가방전 속도에 영향을 주는 가장 큰 외부 요인입니다. 자가방전의 원인을 이해하면 배터리 사용 및 저장 전략을 최적화하고 배터리 수명을 연장하는 데 도움이 됩니다.