Tại Sao Pin Lithium-Ion Tự Xả Điện? Nguyên Nhân và Cách Khắc Phục

Hiện tượng tự xả của pin lithium-ion đề cập đến sự sụt giảm tự nhiên về điện tích/điện áp khi pin không được kết nối với mạch bên ngoài (tức là ở trạng thái mạch hở) . Đây là đặc tính vốn có của tất cả các loại pin, mặc dù mức độ khác nhau. Mặc dù tỷ lệ tự xả của pin lithium-ion tương đối thấp, nhưng hiện tượng này vẫn xảy ra. Các nguyên nhân chính có thể được phân loại như sau:

1. Các phản ứng hóa học phụ không tránh khỏi (tự xả bình thường):

(1) Sự hình thành và phân hủy màng SEI:

Bề mặt của cực âm (thường là than chì) chứa một lớp màng giao diện điện phân rắn (SEI). Lớp màng này hình thành trong quá trình sạc và xả lần đầu tiên và rất quan trọng cho hoạt động bình thường của pin. Tuy nhiên, màng SEI không hoàn toàn ổn định. Trong quá trình lưu trữ, đặc biệt ở nhiệt độ cao, màng SEI dần bị hòa tan và hình thành lại. Quá trình tạo lại này tiêu thụ các ion liti và chất điện phân, dẫn đến mất dung lượng và giảm điện áp. Đây là một trong những nguyên nhân chính gây ra hiện tượng tự phóng điện trong các loại pin lithium-ion.

(2) Oxy hóa/khử chất điện phân:

Các vật liệu catot (như lithium cobalt oxide (LiCoO₂), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM), và lithium iron phosphate (LiFePO₄)) thể hiện hoạt tính oxy hóa cao ở trạng thái đã nạp điện. Các dung môi (như ethylene carbonate (EC) và dimethyl carbonate (DMC)) cùng các chất phụ gia trong chất điện phân xảy ra phản ứng phân hủy oxy hóa chậm khi tiếp xúc lâu dài với điện thế cao của cực catot. Tương tự, ở phía anot, mặc dù có lớp màng SEI bảo vệ, vẫn có thể xảy ra lượng nhỏ phản ứng phân hủy khử chất điện phân. Những phản ứng phụ redox này tiêu thụ các ion lithium hoạt động, dẫn đến mất dung lượng.

(3) Phản ứng do tạp chất trong vật liệu hoạt tính : Các tạp chất vi lượng (như các ion kim loại Fe, Cu, Zn, v.v.) có mặt trong vật liệu hoạt tính điện cực hoặc trong các cực dẫn dòng có thể tạo ra các mạch ngắn cục bộ nhỏ giữa các điện cực hoặc tham gia vào các phản ứng ký sinh, làm tiêu hao điện tích.

2. Hiện tượng chập điện vi mô bên trong (do lỗi sản xuất hoặc lão hóa):

(1) Khuyết tật màng ngăn: Các lỗ kim loại nhỏ, tạp chất hoặc điểm yếu trên màng ngăn có thể gây ra hiện tượng dẫn điện tử nhỏ (ngắn mạch vi mô) giữa các điện cực dương và âm sau các chu kỳ sạc/xả hoặc lưu trữ lâu dài, trực tiếp dẫn đến hiện tượng rò rỉ điện tích. Đây là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng tự xả điện bất thường cao. Ngoài ra, mặc dù màng ngăn ngăn cản sự dẫn điện tử ở cấp độ vĩ mô và chỉ cho phép các ion đi qua, nhưng ở cấp độ vi mô, bản thân vật liệu điện cực hoặc mạng lưới chất dẫn điện có thể tạo thành đường rò điện tử cực kỳ yếu thông qua chất điện phân.

(2) Sự thâm nhập của dendrite: Trong các pin bị sạc quá mức, sạc ở nhiệt độ thấp hoặc đã xuống cấp nghiêm trọng, kim loại liti có thể được lắng đọng không đều trên bề mặt điện cực âm, hình thành nên các cấu trúc dạng dendrite. Các dendrite sắc nhọn này có thể xuyên qua lớp cách ly, nối liền hai điện cực dương và âm, gây ra hiện tượng ngắn mạch nội bộ.

(3) Bụi kim loại trong quá trình sản xuất: Nếu bụi kim loại xâm nhập trong quá trình sản xuất (ví dụ như bụi sinh ra khi cắt các điện cực) còn sót lại giữa các điện cực hoặc màng ngăn, có thể gây ra hiện tượng đoản mạch vi mô. Việc sản xuất hoàn toàn không có bụi là không thể. Khi lượng bụi không đủ lớn để đâm thủng màng ngăn và gây ra hiện tượng đoản mạch giữa cực dương và cực âm, thì ảnh hưởng của nó đến pin không đáng kể; tuy nhiên, khi lượng bụi nghiêm trọng đến mức có thể đâm thủng màng ngăn, ảnh hưởng đến pin sẽ rất lớn.

3. Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Nhiệt độ là một trong những yếu tố quan trọng nhất yếu tố. Nhiệt độ cao làm tăng mạnh tốc độ của tất cả các phản ứng hóa học dẫn đến hiện tượng tự phóng điện (sự phát triển của màng SEI, phân hủy chất điện phân, phản ứng của tạp chất, v.v...), dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ tỷ lệ tự phóng điện. Do đó, việc lưu trữ pin dài hạn nên được thực hiện ở nhiệt độ thấp (nhưng cần tránh đóng băng).

4. Ảnh hưởng của hiện tượng tự phóng điện:

Mất dung lượng: Tác động trực tiếp nhất là giảm dung lượng pin có sẵn.

Sụt áp: Điện áp mạch hở giảm theo thời gian lưu trữ.

Lão hóa nhanh: Các phản ứng phụ trong quá trình tự xả (như sự phát triển tiếp tục của lớp SEI) làm tiêu hao liti hoạt tính và chất điện phân, đây chính là một cơ chế lão hóa.

Khó khăn trong việc ước tính trạng thái sạc: Tự xả khiến việc xác định chính xác lượng điện tích còn lại chỉ dựa trên điện áp trở nên khó khăn.

Nguy cơ an toàn (trong trường hợp cực đoan): Tự xả bất thường (ví dụ như hiện tượng đoản mạch vi mô nghiêm trọng bên trong) có thể khiến nhiệt độ pin tăng lên và thậm chí gây ra hiện tượng mất kiểm soát nhiệt.

Các biện pháp chính để khắc phục hiện tượng tự xả của pin như sau:

(1) Tối ưu hóa thiết kế và vật liệu pin: cải thiện độ ổn định của màng SEI, phát triển các chất điện phân có khả năng chống oxy hóa mạnh hơn và vật liệu độ tinh khiết cao, đồng thời nâng cao chất lượng màng ngăn.

(2) Kiểm soát điều kiện bảo quản:

Nhiệt độ: Điều quan trọng nhất! Hãy cố gắng bảo quản pin ở nhiệt độ thấp (ví dụ: 10°C-25°C, tránh nhiệt độ dưới 0°C).

Trạng thái sạc: Khi bảo quản pin trong thời gian dài, hãy sạc đến mức độ sạc vừa phải (ví dụ: 40%-60%). Trạng thái sạc đầy sẽ làm tăng tốc độ oxy hóa chất điện phân bởi cực dương, trong khi trạng thái cạn hoàn toàn có thể gây hư hại do quá xả đối với cực âm.

(3) Sạc định kỳ: Đối với các pin đã ngừng hoạt động trong thời gian dài, cần kiểm tra định kỳ điện áp/SOC và thực hiện sạc phù hợp (ví dụ: sạc lên 50%) khi mức năng lượng quá thấp nhằm tránh tình trạng xả sâu và hư hỏng pin.

(4) Kiểm soát nghiêm ngặt quá trình sản xuất: giảm tạp chất và bụi kim loại để đảm bảo chất lượng màng ngăn.

Pin lithium-ion tự phóng điện chủ yếu do các phản ứng phụ hóa học vốn có, chẳng hạn như sự bất ổn định của màng SEI ở cực âm và sự phân hủy oxi hóa/khử chậm của chất điện phân trên bề mặt điện cực (đặc biệt là cực dương). Các hiện tượng đoản mạch vi mô bên trong do lỗi sản xuất (như lỗi màng ngăn hoặc tạp chất) có thể dẫn đến tốc độ tự phóng điện bất thường cao . Nhiệt độ là yếu tố bên ngoài lớn nhất ảnh hưởng đến tốc độ tự phóng điện . Việc hiểu rõ nguyên nhân gây ra hiện tượng tự phóng điện có thể giúp tối ưu hóa chiến lược sử dụng và lưu trữ pin, từ đó kéo dài tuổi thọ pin.