Lityum-İyon Bataryalar Neden Kendiliğinden Deşarj Olur? Nedenleri ve Nasıl Önlenir?

Lityum-iyon pillerin kendiliğinden deşarjı, pilin dış bir devreye bağlı olmadığı durumda (yani açık devre durumunda) şarj/voltajdaki doğal düşüşü ifade eder. bu, tüm pillerin değişen derecelerde sahip olduğu doğuştan gelen bir özelliktir. Lityum-iyon pillerin kendiliğinden deşarj oranı nispeten düşük olsa da yine de meydana gelir. Ana nedenler aşağıdaki şekilde kategorize edilebilir:

1. Kaçınılmaz kimyasal yan reaksiyonlar (normal kendiliğinden deşarj):

(1) SEI filminin oluşumu ve çözülmesi:

Anodun (genellikle grafit) yüzeyi, katı elektrolit ara yüzeyi (SEI) filmden oluşur. Bu film ilk şarj ve deşarj sırasında oluşur ve pilin düzgün çalışması için kritik öneme sahiptir. Ancak SEI filmi tamamen kararlı değildir. Özellikle yüksek sıcaklıklarda depolama sırasında SEI filmi yavaşça çözünür ve yeniden oluşur. Bu yeniden oluşum lityum iyonlarını ve elektroliti tüketerek kapasite kaybına ve voltaj düşüşüne neden olur. Bu durum, lityum-iyon pillerdeki kendiliğinden deşarjın birincil nedenlerinden biridir.

(2) Elektrolitin oksidasyonu/indirgenmesi:

Katot malzemeler (lityum kobalt oksit (LiCoO₂), lityum nikel kobalt mangan oksit (NCM) ve lityum demir fosfat (LiFePO₄) gibi) şarjlı durumda yüksek oksidatif aktivite gösterir. Elektrolitteki çözücüler (etilen karbonat (EC) ve dimetil karbonat (DMC) gibi) ve katkı maddeleri, katodun yüksek potansiyeline uzun süre maruz kaldığında yavaş oksidatif bozunma reaksiyonlarına uğrar. Benzer şekilde anot tarafında, SEI filmin korumasına rağmen elektrolitin iz miktarda redüktif bozunması meydana gelebilir. Bu redoks yan reaksiyonlar aktif lityum iyonlarını tüketerek kapasite kaybına neden olur.

(3) Aktif malzemelerdeki safsızlık reaksiyonları : Elektrot aktif malzemelerinde veya akım toplayıcılarda bulunan iz safsızlıklar (Fe, Cu, Zn gibi metal iyonları) elektrodlar arasında küçük yerel kısa devreler oluşturabilir veya parazitik reaksiyonlara katılarak şarjı tüketebilir.

2. İç mikro kısa devre (imalat hataları veya yaşlanmadan kaynaklanan)

(1) Diyafraj kusurları: Diyafrajda minik delikler, yabancı maddeler veya zayıf bölgeler, şarj-deşarj döngülerinden veya uzun süreli depolamadan sonra pozitif ve negatif elektrotlar arasında küçük elektron iletimine (mikro-kısa devre) neden olabilir ve bu da doğrudan şarj sızmasına yol açar. Bu, anormal derecede yüksek kendi kendine deşarjın temel nedenidir. Ayrıca diyafraj makro düzeyde elektron iletimini engeller ve yalnızca iyonların geçmesine izin verir ancak mikro düzeyde elektrot malzemesinin kendisi ya da iletken madde ağı elektrolit aracılığıyla son derece zayıf bir elektron sızdırma yolu oluşturabilir.

(2) Dendrit penetrasyonu: Aşırı şarj edilen, düşük sıcaklıklarda şarj edilen veya ciddi şekilde yaşlanmış pillerde lityum metalinin negatif elektrot yüzeyine düzensiz olarak çökmesiyle dendritler oluşabilir. Sivri dendritler separatörü delebilir, pozitif ve negatif elektrotları birbirine bağlayabilir ve iç kısa devreye neden olabilir.

(3) İmalat sürecindeki metal tozu: Üretim süreci sırasında (elektrotların kesilmesi sırasında oluşanlar gibi) metal tozları elektrotlar veya diafram arasında kalırsa mikro kısa devrelere neden olabilir. Tamamen tozsuz üretim imkansızdır. Toz, diaframı delip pozitif ve negatif elektrotlar arasında kısa devreye neden olacak kadar ciddi değilse, batarya üzerindeki etkisi önemli değildir; ancak toz, diaframı delecek kadar ciddi olduğunda batarya üzerindeki etki çok büyük olur.

3. Sıcaklık etkisi:

Sıcaklık en kritik olanlardan biridir faktörlerden. Yüksek sıcaklıklar, kendi kendine deşarjın oluşmasına neden olan tüm kimyasal reaksiyonların hızını (SEI film evrimi, elektrolit ayrışması, safsızlık reaksiyonları vs.) önemli ölçüde hızlandırır ve bu da kendi kendine deşarj oranında keskin bir artışa neden olur. Bu nedenle, uzun süreli batarya depolaması düşük sıcaklıklarda yapılmalıdır (ancak donmayı önlemek gerekir).

4. Kendi kendine deşarjın etkileri:

Kapasite kaybı: En doğrudan etki, mevcut pil kapasitesinin azalmasıdır.

Gerilim düşümü: Açık devre voltajı, depolama süresiyle birlikte azalır.

Hızlandırılmış yaşlanma: Kendi kendine deşarj sırasında meydana gelen yan reaksiyonlar (sürekli SEI büyümesi gibi) aktif lityumu ve elektroliti tüketir ve bu aynı zamanda bir yaşlanma mekanizmasıdır.

Şarj durumunu tahmin etmede zorluk: Kendi kendine deşarj, yalnızca voltaja dayanarak kalan şarj miktarını doğru şekilde belirlemeyi zorlaştırır.

Güvenlik riskleri (aşırı durumlar): Anormal derecede yüksek kendi kendine deşarj (ciddi iç mikro kısa devre gibi) pil sıcaklığının artmasına ve hatta termal kaçak tepkimesini tetiklemesine neden olabilir.

Pilin kendi kendine deşarjına karşı alınabilecek ana önlemler aşağıdaki gibidir:

(1) Pil tasarımı ve malzemelerini optimize edin: sEI membranın stabilitesini artırmak, daha güçlü oksidasyon direncine sahip elektrolitler ve yüksek saflıkta malzemeler geliştirmek ve diafram kalitesini iyileştirmek.

(2) Depolama koşullarını kontrol edin:

Sıcaklık: En önemlisi! Pili düşük Sıcaklıklar (örneğin 10°C-25°C, 0°C'nin altındaki sıcaklıklardan kaçının).

Şarj Durumu: Pili uzun süre depolamadan önce şarj edin orta bir şarj seviyesine (örneğin %40-%60). Tam şarjlı durum, pozitif elektrot tarafından elektrolitin oksidasyonunu hızlandırır, tamamen boşalmış durum ise negatif elektroda aşırı deşarj hasarı neden olabilir.

(3) Periyodik yeniden şarj: Uzun süre kullanılmayan piller için gerilim/SOC düzenli olarak kontrol edilmeli ve güç çok düşükse uygun şekilde şarj edilmelidir (örneğin %50'ye kadar), böylece derin deşarj ve pil hasarı önlenir.

(4) Üretim sürecinin katı kontrolü: şarj membranının kalitesini sağlamak için safsızlıkları ve metal tozlarını azaltın.

Lityum iyonlu pil kendiliğinden deşarj, öncelikle şunlar gibi doğuştan gelen kimyasal yan reaksiyonlara bağlıdır negatif elektrot SEI filminin kararsızlığı ve elektrot yüzeyinde (özellikle pozitif elektrot) elektrolitin yavaş oksidasyon/indirgenme ayrışması. Ayrıştırıcı hataları ve safsızlıklar gibi üretim hatalarından kaynaklanan iç mikro-kısa devreler, anormal derecede yüksek kendiliğinden deşarj oranlarına neden olabilir . Sıcaklık, kendiliğinden deşarj oranını etkileyen en büyük dış faktördür . Kendiliğinden deşarjın nedenlerini anlamak, pil kullanımını ve depolama stratejilerini optimize etmeye yardımcı olabilir ve pil ömrünü uzatabilir.