Miksi litium-ion-akut itse purkautuvat? Syyt ja niiden torjunta

Litiumioniakkujen omavarautuminen tarkoittaa luonnollista varauksen/jännitteen laskua kun akku ei ole kytkettynä ulkoiseen piiriin (eli avoimessa piirissä) . Tämä on kaikkien akkujen luontainen ominaisuus, eri asteisesti. Vaikka litiumioniakkujen omavarautumisnopeus on suhteellisen alhainen, se tapahtuu silti. Pääasialliset syyt voidaan luokitella seuraavasti:

1. Välttämättömät kemialliset sivureaktiot (normaali omavarautuminen):

(1) SEI-kalvon kasvu ja hajoaminen:

Anodin pinta (yleensä grafiitti) sisältää kiinteän elektrolyyttikalvon (SEI). Tämä kalvo muodostuu ensimmäisen latauksen ja purkauksen aikana, ja se on ratkaisevan tärkeä akun asianmukaiselle toiminnalle. SEI-kalvo ei kuitenkaan ole täysin stabiili. Varastoinnin aikana, erityisesti korkeammilla lämpötiloilla, SEI-kalvo hajoaa hitaasti ja muodostuu uudelleen. Tämä uudelleenmuodostuminen kuluttaa litiumioneja ja elektrolyyttiä, mikä johtaa kapasiteetin menetykseen ja jännitteen laskuun. Tämä on yksi tärkeimmistä syistä litiumioniakkujen itsepurkautumiseen.

(2) Elektrolyytin hapettuminen/pelkistyminen:

Katodimateriaalit (kuten litiumkobolttiodidi (LiCoO₂), litium-nikkelikobolttimangaaniodidi (NCM) ja litiumrauta-fosfaatti (LiFePO₄)) osoittavat korkeaa hapettumisaktiivisuutta ladattuna tilassa. Elektrolyytin liuottimet (kuten etyleenikarbonaatti (EC) ja dimetyylikarbonaatti (DMC)) sekä lisäaineet käyvät hitaita hapettumishajotusreaktioita, kun niitä altistetaan katodin korkealle potentiaalille pitkän ajan. Vastaavasti anodin puolella, vaikka SEI-kalvo suojaa, elektrolyytin pelkistymishajotusta voi esiintyä jälkiä. Nämä sivureaktiot kuluttavat aktiivisia litiumioneja, mikä johtaa kapasiteetin menetykseen.

(3) Epäpuhtausreaktiot aktiivisissa materiaaleissa : Jälkitasoiset epäpuhtaudet (kuten metalli-ionit Fe, Cu, Zn jne.) jotka esiintyvät elektrodien aktiivisissa materiaaleissa tai virtakontakteissa, voivat muodostaa pieniä paikallisia oikosulkuja elektrodien välille tai osallistua häviöreaktioihin, kuluttaen varauksen.

2. Sisäinen mikro-ohjaus (joka johtuu valmistusvirheistä tai vanhenemisesta):

(1) Kalvon viat: Pienet neulamaiset reiät, epäpuhtaudet tai heikot kohdat kalvossa voivat aiheuttaa pienen elektronien johtumisen (mikrosulkuvirran) positiivisen ja negatiivisen elektrodin välillä lataus- ja purkukertojen tai pitkän varastoinnin jälkeen, mikä suoraan aiheuttaa varauksen vuotamisen. Tämä on tärkein syy epänormaalisti korkeaan itsepurkautumiseen. Lisäksi vaikka kalvo estää elektronien johtumisen makrotasolla ja sallii vain ionien kulkea läpi, mikrotasolla elektrodimateriaali itse tai johtavan aineverkon voi muodostaa erittäin heikon elektronien vuotoreitin elektrolyytin kautta.

(2) Dendriittien tunkeutuminen: Akkuja, jotka on ladattu liikaa, ladattu alhaisessa lämpötilassa tai jotka ovat voimakkaasti vanhentuneet, litiummetalli saattaa laskeutua epätasaisesti negatiivielementin pinnalle, muodostaen dendriittejä. Terävät dendriitit voivat tunkeutua eristekerrokseen, yhdistää positiiviset ja negatiiviset elektrodit ja aiheuttaa sisäisen oikosulun.

(3) Metallipöly valmistusprosessin aikana: Jos valmistusprosessin aikana esiintyvää metallipölyä (kuten elektrodien leikkaamisesta syntyvää) jää elektrodien tai kalvon väliin, se voi aiheuttaa mikro-oikosulkuja. Täysin pölytön tuotanto on mahdotonta. Kun pöly ei ole riittävän runsasta läpäisemään kalvoa ja aiheuttamaan oikosulun positiivisen ja negatiivisen elektrodin välillä, sen vaikutus akkuun ei ole merkittävä; mutta kun pöly on riittävän runsasta läpäisemään kalvon, vaikutus akkuun on erittäin merkittävä.

3. Lämpötilan vaikutus:

Lämpötila on yksi tärkeimmistä tekijöistä. Korkeammat lämpötilat kiihdyttävät huomattavasti kaikkia kemiallisia reaktioita, jotka johtavat itsepurkautumiseen (SEI-kalvon kehittyminen, elektrolyytin hajoaminen, epäpuhtausreaktiot jne.), mikä johtaa itsepurkautumisnopeuden jyrkkään nousuun. Siksi akkujen pitkäaikaisvarastointi tulisi suorittaa matalassa lämpötilassa (mutta vältettävä jäätyminen).

4. Itsepurkautumisen vaikutukset:

Kapasiteetin menetys: Suorin vaikutus on käytettävissä olevan akun kapasiteetin väheneminen.

Jännitehäviö: Avoin piirijännite laskee säilytysajan myötä.

Kiihdytetty vanheneminen: Itselatautumisen yhteydessä tapahtuvat sivureaktiot (kuten jatkuva SEI-keruksen kasvu) kuluttavat aktiivista litiumia ja elektrolyyttiä, mikä puolestaan on vanhenemismekanismi.

Varauksen tilan arvioinnin vaikeus: Itselatautuminen vaikeuttaa jäljellä olevan varauksen tarkan määrittämisen pelkän jännitteen perusteella.

Turvallisuusriskit (erittäin vakavat tapaukset): Epänormaalisti korkea itselatautuminen (kuten vakava sisäinen mikrokortti) saattaa aiheuttaa akun lämpötilan nousun ja jopa laukaista terminaalisen läpiläpimyön.

Akun itselatautumisen päätoimenpiteet ovat seuraavat:

(1) Akun suunnittelun ja materiaalien optimointi: paranna SEI-kalvon stabiiliutta, kehitä elektrolyyttejä, joilla on vahvempi hapettumisresistanssi, sekä korkealaatuisia materiaaleja ja paranna eristekalvon laatua.

(2) Säädä varastointiolosuhteita:

Lämpötila: Tärkein asia! Yritä säilyttää akkua matalat lämpötilat (esim. 10°C–25°C, vältä lämpötiloja alle 0°C).

Varausaste: Kun akkua säilytetään pitkään, varaa se kohtuulliseen varausasteeseen (esim. 40–60 %). Täysin varattu tila kiihdyttää elektrolyytin hapettumista positiivisella elektrodilla, kun taas täysin tyhjennetty tila saattaa aiheuttaa ylityhjenemisvaurion negatiiviselle elektrodille.

(3) Säännöllinen uudelleenvaraus: Pitkään käyttämättömänä olleille akkuille tulee sähköjännite/SOC tarkistaa säännöllisesti, ja niitä tulisi tarvittaessa ladata (esim. 50 %:iin), kun virta on liian alhainen, jotta vältetään syvä tyhjeneminen ja akun vahingoittuminen.

(4) Tiukka valmistusprosessin hallinta: vähentää epäpuhtauksia ja metallipölyä varmistaakseen kalvon laadun.

Litiumioniakun itsepurkaus johtuu pääasiassa sisäisistä kemiallisista sivureaktioista, kuten negatiivisen elektrodin SEI-kalvon epävakaus ja elektrolyytin hidas hapettumis-/pelkistymishajoaminen elektrodepinnalla (erityisesti positiivisella elektrodilla). Valmistusvirheistä aiheutuvat sisäiset mikroviat (kuten eristeviat ja epäpuhtaudet) voivat johtaa poikkeuksellisen korkeisiin itsepurkausnopeuksiin . Lämpötila on suurin ulkoinen tekijä, joka vaikuttaa itsepurkausnopeuteen . Itsepurkauden syiden ymmärtäminen voi auttaa parantamaan akkujen käyttö- ja säilytysstrategioita, pidentäen akkujen elinikää.