Почему литий-ионные аккумуляторы саморазряжаются? Причины и способы снижения этого явления

Саморазряд литий-ионных аккумуляторов означает естественное снижение заряда/напряжения, когда аккумулятор не подключен к внешней цепи (то есть находится в состоянии разомкнутой цепи) . Это присущая всем аккумуляторам характеристика, хотя и в разной степени. Хотя скорость саморазряда литий-ионных аккумуляторов относительно низкая, он всё же происходит. Основные причины можно разделить следующим образом:

1. Неизбежные побочные химические реакции (нормальный саморазряд):

(1) Рост и растворение SEI-пленки:

Поверхность анода (обычно графита) покрыта пленкой твердого электролитного интерфейса (SEI). Эта пленка образуется в ходе первоначальной зарядки и разрядки и имеет решающее значение для правильной работы аккумулятора. Однако пленка SEI не является полностью стабильной. В процессе хранения, особенно при повышенных температурах, пленка SEI медленно растворяется и восстанавливается. При этом восстановлении расходуются ионы лития и электролит, что приводит к потере емкости и снижению напряжения. Это одна из основных причин саморазряда литий-ионных аккумуляторов.

(2) Окисление/восстановление электролита:

Катодные материалы (такие как оксид лития-кобальта (LiCoO₂), оксид лития-никеля-кобальта-марганца (NCM) и фосфат лития-железа (LiFePO₄)) проявляют высокую окислительную активность в заряженном состоянии. Растворители (такие как этиленкарбонат (EC) и диметилкарбонат (DMC)) и добавки в электролите подвергаются медленным реакциям окислительного разложения при длительном воздействии высокого потенциала катода. Аналогично, на стороне анода, несмотря на защиту пленкой SEI, может происходить незначительное восстановительное разложение электролита. Эти побочные редокс-реакции потребляют активные ионы лития, что приводит к потере ёмкости.

(3) Реакции примесей в активных материалах : Микроскопические примеси (такие как ионы металлов Fe, Cu, Zn и др.), присутствующие в активных материалах электродов или токопроводящих элементах, могут образовывать крошечные локальные короткие замыкания между электродами или участвовать в паразитных реакциях, потребляя заряд.

2. Внутреннее микропробой (вызванный дефектами производства или старением):

(1) Дефекты сепаратора: Микроскопические отверстия, примеси или слабые места на сепараторе могут вызывать незначительную электронную проводимость (микро-короткое замыкание) между положительным и отрицательным электродами после циклов заряда и разряда или длительного хранения, что напрямую приводит к утечке заряда. Это основная причина аномально высокого саморазряда. Кроме того, хотя сепаратор предотвращает электронную проводимость на макроуровне и пропускает только ионы, на микроуровне сам электродный материал или сеть токопроводящих добавок могут образовывать чрезвычайно слабый путь утечки электронов через электролит.

(2) Проникновение дендритов: В аккумуляторах, подвергшихся перезаряду, зарядке при низких температурах или сильному старению, литий может осаждаться неравномерно на поверхности отрицательного электрода, образуя дендриты. Острые дендриты могут проникать сквозь сепаратор, соединяя положительный и отрицательный электроды и вызывая внутреннее короткое замыкание.

(3) Металлическая пыль в процессе производства: Если металлическая пыль, попавшая в процессе производства (например, образующаяся при резке электродов), остается между электродами или диафрагмой, это может вызвать микротоки короткого замыкания. Абсолютно пыле-free производство невозможно. Когда количество пыли недостаточно для прокалывания диафрагмы и возникновения короткого замыкания между положительным и отрицательным электродами, её влияние на аккумулятор незначительно; однако, если пыль достаточно велика, чтобы проколоть диафрагму, влияние на аккумулятор будет очень существенным.

3. Влияние температуры:

Температура является одним из наиболее критических факторов. Повышенные температуры значительно ускоряют скорость всех химических реакций, приводящих к саморазряду (формирование SEI-пленки, разложение электролита, реакции примесей и т.д.), что приводит к резкому увеличению скорости саморазряда. Поэтому длительное хранение аккумуляторов должно осуществляться при низких температурах (но без замерзания).

4. Влияние саморазряда:

Потеря емкости: Наиболее прямое влияние — снижение доступной ёмкости аккумулятора.

Падение напряжения: Напряжение холостого хода уменьшается со временем хранения.

Ускоренное старение: Побочные реакции во время саморазряда (например, продолжающийся рост SEI) потребляют активный литий и электролит, что само по себе является механизмом старения.

Сложность определения уровня заряда: Саморазряд затрудняет точное определение остаточного заряда только по напряжению.

Риски безопасности (в крайних случаях): Аномально высокий саморазряд (например, серьёзное внутреннее микрозамыкание) может привести к повышению температуры аккумулятора и даже вызвать тепловой выбег.

Основные меры противодействия саморазряду аккумулятора следующие:

(1) Оптимизация конструкции аккумулятора и материалов: повысить стабильность SEI-плёнки, разрабатывать электролиты с более высокой устойчивостью к окислению и материалами высокой чистоты, улучшать качество сепаратора.

(2) Контроль условий хранения:

Температура: Самое важное! Старайтесь хранить батарею при низкие температуры (например, 10°C–25°C, избегайте температур ниже 0°C).

Уровень заряда: При длительном хранении батареи заряжайте её до умеренного уровня заряда (например, 40%–60%). Полный заряд ускоряет окисление электролита положительным электродом, а полная разрядка может привести к повреждению от чрезмерной разрядки отрицательного электрода.

(3) Регулярная подзарядка: Для батарей, которые долгое время не использовались, необходимо регулярно проверять напряжение/уровень заряда (SOC) и производить соответствующую зарядку (например, до 50%), если уровень заряда слишком низкий, чтобы избежать глубокого разряда и повреждения батареи.

(4) Строгий контроль производственного процесса: уменьшить содержание примесей и металлической пыли для обеспечения качества сепаратора.

Литий-ионная батарея саморазряд в первую очередь вызван inherent химическими побочными реакциями, такими как нестабильность SEI-пленки на отрицательном электроде и медленное окислительно-восстановительное разложение электролита на поверхности электрода (особенно на положительном электроде). Внутренние микрозамыкания, вызванные производственными дефектами (например, дефекты сепаратора и примеси), могут привести к аномально высоким показателям саморазряда . Температура является наиболее значительным внешним фактором, влияющим на скорость саморазряда . Понимание причин саморазряда может помочь оптимизировать стратегии использования и хранения аккумуляторов, продлевая срок их службы.