Perché le batterie al litio-ion si auto-scaricano? Cause e come mitigarle

L'autoscarica delle batterie al litio-ione si riferisce alla naturale diminuzione della carica/tensione quando la batteria non è collegata a un circuito esterno (ovvero in stato di circuito aperto) . Questa è una caratteristica intrinseca di tutte le batterie, sebbene in misura variabile. Sebbene il tasso di autoscarica delle batterie al litio-ione sia relativamente basso, si verifica comunque. Le cause principali possono essere così suddivise:

1. Reazioni chimiche secondarie inevitabili (autoscarica normale):

(1) Crescita e dissoluzione del film SEI:

La superficie dell'anodo (solitamente grafite) è ricoperta da un film di interfaccia solida elettrolitica (SEI). Questo film si forma durante le prime cariche e scariche ed è fondamentale per il corretto funzionamento della batteria. Tuttavia, il film SEI non è completamente stabile. Durante lo stoccaggio, specialmente a temperature elevate, il film SEI si dissolve lentamente e si riforma. Questa riformazione consuma ioni di litio ed elettrolita, causando una perdita di capacità e una caduta di tensione. Questo è una delle principali cause dell'auto-scarica nelle batterie al litio-ione.

(2) Ossidazione/riduzione dell'elettrolita:

I materiali catodici (come l'ossido di litio e cobalto (LiCoO₂), l'ossido di litio-nichel-cobalto-manganese (NCM) e il fosfato di litio e ferro (LiFePO₄)) mostrano un'elevata attività ossidativa nello stato carico. I solventi (come il carbonato di etilene (EC) e il carbonato di dimetile (DMC)) e gli additivi nell'elettrolita subiscono lente reazioni di decomposizione ossidativa quando esposti per periodi prolungati all'elevato potenziale del catodo. Analogamente, sul lato dell'anodo, nonostante la protezione fornita dal film SEI, possono verificarsi piccole quantità di decomposizione riduttiva dell'elettrolita. Queste reazioni redox secondarie consumano ioni di litio attivi, causando una perdita di capacità.

(3) Reazioni dovute ad impurezze nei materiali attivi : Impurezze in tracce (come ioni metallici Fe, Cu, Zn, ecc.) presenti nei materiali attivi degli elettrodi o nei collettori di corrente possono formare microcircuiti locali tra gli elettrodi o partecipare a reazioni parassite, consumando carica.

2. Microcortocircuito interno (causato da difetti di produzione o invecchiamento):

(1) Difetti della membrana: Piccoli fori, impurità o punti deboli sulla membrana possono causare una minima conduzione di elettroni (micro corto circuito) tra gli elettrodi positivo e negativo dopo cicli di carica e scarica o un lungo stoccaggio, provocando direttamente una perdita di carica. Questa è la causa principale dell'autoscarica anormalmente elevata. Inoltre, sebbene la membrana impedisca la conduzione di elettroni a livello macroscopico e permetta solo il passaggio degli ioni, a livello microscopico il materiale dell'elettrodo stesso o la rete dell'agente conduttivo potrebbero formare un percorso estremamente debole di dispersione di elettroni attraverso l'elettrolita.

(2) Penetrazione da dendriti: In batterie sovraccariche, caricate a basse temperature o fortemente invecchiate, il litio metallico può depositarsi in modo non uniforme sulla superficie dell'elettrodo negativo, formando dendriti. Dendriti appuntiti possono penetrare il separatore, collegando gli elettrodi positivo e negativo e causando un corto circuito interno.

(3) Polvere metallica durante il processo produttivo: Se polvere metallica introdotta durante il processo produttivo (come quella generata durante il taglio degli elettrodi) rimane tra gli elettrodi o il diaframma, potrebbe causare micro cortocircuiti. Una produzione assolutamente priva di polvere è impossibile. Quando la quantità di polvere non è sufficiente da perforare il diaframma e causare un cortocircuito tra gli elettrodi positivo e negativo, il suo impatto sulla batteria non è significativo; tuttavia, quando la polvere è sufficientemente abbondante da perforare il diaframma, l'impatto sulla batteria sarà molto rilevante.

3. Effetto della temperatura:

La temperatura è uno dei fattori più critici. fattori. Temperature più elevate accelerano in modo significativo le velocità di tutte le reazioni chimiche che portano all'autoscarica (evoluzione del film SEI, decomposizione dell'elettrolita, reazioni con impurezze, ecc.), provocando un aumento netto della velocità di autoscarica. Pertanto, il lungo stoccaggio delle batterie dovrebbe essere effettuato a basse temperature (ma evitando il congelamento).

4. Impatto dell'autoscarica:

Perdita di capacità: L'impatto più diretto è la riduzione della capacità disponibile della batteria.

Caduta di tensione: La tensione a circuito aperto diminuisce con il tempo di stoccaggio.

Invecchiamento accelerato: Le reazioni collaterali durante l'autoscarica (come la continua crescita dell'SEI) consumano litio attivo e elettrolita, costituendo esse stesse un meccanismo di invecchiamento.

Difficoltà nella stima dello stato di carica: L'autoscarica rende difficile determinare con precisione la carica residua basandosi esclusivamente sulla tensione.

Rischi per la sicurezza (casi estremi): Un'autoscarica anomala (ad esempio un grave cortocircuito interno microscopico) può causare un aumento della temperatura della batteria e persino innescare un runaway termico.

Le principali contromisure contro l'autoscarica della batteria sono le seguenti:

(1) Ottimizzare progettazione e materiali della batteria: migliorare la stabilità del film SEI, sviluppare elettroliti con maggiore resistenza all'ossidazione e materiali ad alta purezza, e migliorare la qualità del separatore.

(2) Controllare le condizioni di stoccaggio:

Temperatura: La cosa più importante! Cerca di conservare la batteria a basse Temperature (ad es. 10°C-25°C, evitare temperature inferiori a 0°C).

Stato di carica: Quando si conserva la batteria per un lungo periodo, caricarla fino a uno stato di carica moderato (ad es., 40%-60%). Uno stato completamente carico accelererà l'ossidazione dell'elettrolita da parte dell'elettrodo positivo, mentre uno stato completamente scarico potrebbe causare danni da sovrascarica all'elettrodo negativo.

(3) Ricarica periodica: Per le batterie che sono state inattive per un lungo periodo, la tensione/livello di carica (SOC) dovrebbe essere controllata regolarmente ed effettuare una ricarica adeguata (ad es. fino al 50%) quando il livello di carica è troppo basso, al fine di evitare scariche profonde e danni alla batteria.

(4) Rigoroso controllo del processo produttivo: ridurre le impurità e la polvere metallica per garantire la qualità della membrana.

Batteria agli ioni di litio l'autoscarica è causata principalmente da reazioni chimiche secondarie intrinseche, come l'instabilità del film SEI sull'elettrodo negativo e la lenta decomposizione ossidoriduttiva dell'elettrolita sulla superficie degli elettrodi (soprattutto sull'elettrodo positivo). I microcortocircuiti interni causati da difetti di produzione (come difetti nel separatore o impurità) possono portare a tassi di autoscarica anormalmente elevati . La temperatura è il fattore esterno più importante che influenza i tassi di autoscarica . Comprendere le cause dell'autoscarica può aiutare a ottimizzare le strategie di utilizzo e stoccaggio delle batterie, prolungandone la vita utile.