Varför urladdar litiumjonbatterier sig själva? Orsaker och hur man minskar det

Självurladdning av litiumjonbatterier avser den naturliga minskningen av laddning/spänning när batteriet inte är anslutet till en extern krets (dvs. i ett öppet kretstillstånd) . Detta är en inneboende egenskap hos alla batterier, om än i varierande grad. Även om självurladdningshastigheten för litiumjonbatterier är relativt låg sker det ändå. De främsta orsakerna kan kategoriseras enligt följande:

1. Oundvikliga kemiska sidoreaktioner (normal självurladdning):

(1) Tillväxt och upplösning av SEI-film:

Ytan på anoden (vanligtvis grafit) innehåller en fast elektrolytgränsyta (SEI). Denna film bildas under den första laddningen och urladdningen och är avgörande för batteriets korrekta funktion. SEI-filmen är emellertid inte helt stabil. Under lagring, särskilt vid högre temperaturer, löser sig SEI-filmen långsamt upp och bildas om. Denna ombildning förbrukar litiumjoner och elektrolyt, vilket leder till kapacitetsförlust och spänningsfall. Detta är en av de främsta orsakerna till självurladdning i litiumjonbatterier.

(2) Oxidation/reduktion av elektrolyten:

Katodmaterial (såsom litiumkoboltoxid (LiCoO₂), litiumnickelkoboltmanganoxid (NCM) och litiumjärnfosfat (LiFePO₄)) visar hög oxidationsaktivitet i det laddade tillståndet. Lösningsmedel (såsom etylenkarbonat (EC) och dimetylkarbonat (DMC)) och tillsatsämnen i elektrolyten genomgår långsamma oxidativa nedbrytningsreaktioner när de utsätts för katodens höga potential under längre tid. På samma sätt kan, på anodsidan, trots skyddet av SEI-filmen, spår av reduktiv nedbrytning av elektrolyten äga rum. Dessa redox-biverkningar förbrukar aktiva litiumjoner, vilket leder till kapacitetsförlust.

(3) Föroreningsreaktioner i aktiva material : Spårföroreningar (såsom metalljoner Fe, Cu, Zn, etc.) som finns i de aktiva elektrodmaterialen eller strömledarna kan bilda små lokala kortslutningar mellan elektroderna eller delta i parasitreaktioner, vilket förbrukar laddning.

2. Intern mikrokortslutning (orsakad av tillverkningsfel eller åldrande):

(1) Membranfel: Små hål, föroreningar eller svaga ställen på membranet kan orsaka liten elektronledning (mikrokortslutning) mellan de positiva och negativa elektroderna efter laddnings- och urladdningscykler eller långtidslagring, vilket direkt leder till laddningsläckage. Detta är den främsta orsaken till onormalt hög egenurladdning. Dessutom kan elektrodmaterialet självt eller det ledande medvetsnätverket bilda en extremt svag läckströmsväg genom elektrolyten på mikronivå, även om membranet förhindrar elektronledning på makronivå och endast tillåter joner att passera igenom.

(2) Trädpunktspenetration: I batterier som överladdas, laddas vid låga temperaturer eller är kraftigt åldrade kan litiummetall avsättas ojämnt på ytan av den negativa elektroden och bilda trädpunkter. Skarpa trädpunkter kan tränga igenom separatorn, koppla samman de positiva och negativa elektroderna och orsaka ett inre kortslutning.

(3) Metallstoft under tillverkningsprocessen: Om metallstoft som införs under produktionsprocessen (till exempel det som genereras vid beskärning av elektroder) kvarstår mellan elektroderna eller diafragnet, kan det också orsaka mikrokortslutningar. Absolut dammfri produktion är omöjlig. När dammet inte är tillräckligt för att genomborra diafragnet och orsaka kortslutning mellan de positiva och negativa elektroderna, är dess inverkan på batteriet inte betydande; men när dammet är allvarligt nog att genomborra diafragnet blir inverkan på batteriet mycket betydande.

3. Temperaturinverkan:

Temperatur är en av de mest kritiska faktorerna. Högre temperaturer ökar avsevärt hastigheten för alla kemiska reaktioner som leder till självurladdning (SEI-hinnans utveckling, elektrolytsnedbrytning, orenhetsreaktioner, etc.), vilket leder till en kraftig ökning av självurladdningshastigheten. Därför bör långtidslagring av batterier ske vid låga temperaturer (men undvik frystemperaturen).

4. Inverkan av självurladdning:

Kapacitetsförlust: Den mest direkta effekten är minskningen av tillgänglig batterikapacitet.

Spänningsfall: Spänningen i öppen krets minskar med lagringstiden.

Påskyndad åldrande: Sidesubstanser under självurladdning (till exempel fortsatt SEI-tillväxt) förbrukar aktivt litium och elektrolyt, vilket i sig är en åldrandemekanism.

Svårigheter att uppskatta laddningsstatus: Självurladdning gör det svårt att exakt bestämma den återstående laddningen utifrån spänning ensamt.

Säkerhetsrisker (extrema fall): Ovanligt hög självurladdning (till exempel allvarlig intern mikrokortslutning) kan orsaka att batteritemperaturen stiger och till och med utlösa termiskt genomlopp.

De främsta motåtgärderna mot batteris självurladdning är följande:

(1) Optimera batteriets design och material: förbättra stabiliteten i SEI-minnet, utveckla elektrolyter med starkare oxidationståndighet och högprenade material samt förbättra kvaliteten på separatorn.

(2) Kontrollera lagringsförhållanden:

Temperatur: Det viktigaste! Försök att förvara batteriet vid låga temperaturer (t.ex. 10°C–25°C, undvik temperaturer under 0°C).

Laddningsstatus: När du förvarar batteriet under en längre tid ska du ladda det till en måttlig laddningsnivå (t.ex. 40–60 %). En fulladdad status kommer att påskynda oxidationen av elektrolyten vid den positiva elektroden, medan ett helt urladdat tillstånd kan orsaka överurladdningsskador på den negativa elektroden.

(3) Regelbunden återladdning: För batterier som har stått overksamma under en längre tid bör spänningen/SOC kontrolleras regelbundet, och lämplig laddning (t.ex. ladda till 50 %) bör utföras när strömnivån är för låg för att undvika djupurladdning och skador på batteriet.

(4) Strikt kontroll av tillverkningsprocessen: minska föroreningar och metallstoft för att säkerställa kvaliteten på membranet.

Litiumjonbatterier självurladdning orsakas främst av inhemska kemiska sidoreaktioner, såsom instabiliteten i den negativa elektrodens SEI-film och den långsamma oxidationen/reduktionsnedbrytningen av elektrolyten på elektrodens yta (särskilt den positiva elektroden). Interna mikrokortslutningar orsakade av tillverkningsfel (såsom defekter i separatorn och föroreningar) kan leda till onormalt höga självurladdningshastigheter . Temperatur är den största externa faktorn som påverkar självurladdningshastigheter . Att förstå orsakerna till självurladdning kan hjälpa till att optimera batterianvändning och lagringsstrategier, vilket förlänger batteriets livslängd.