چرا باتری‌های لیتیوم-یونی خودبه‌خود تخلیه می‌شوند؟ علل و راه‌های کاهش آن

تفالی خودبه‌خودی باتری‌های لیتیوم-یون به کاهش طبیعی شارژ/ولتاژ زمانی که باتری به مدار خارجی متصل نیست (یعنی در حالت مدار باز) . این یک ویژگی ذاتی تمام باتری‌هاست که البته در سطوح متفاوتی رخ می‌دهد. هرچند نرخ تفالی خودبه‌خودی باتری‌های لیتیوم-یون نسبتاً پایین است، اما همچنان اتفاق می‌افتد. علل اصلی آن را می‌توان به شرح زیر دسته‌بندی کرد:

1. واکنش‌های جانبی شیمیایی اجتناب‌ناپذیر (تفالی عادی):

(1) رشد و حل شدن فیلم SEI:

سطح آند (معمولاً گرافیت) دارای یک لایه میانی الکترولیت جامد (SEI) است. این لایه در طی شارژ و دشارژ اولیه تشکیل می‌شود و برای عملکرد صحیح باتری ضروری است. با این حال، لایه SEI کاملاً پایدار نیست. در طول ذخیره‌سازی، به‌ویژه در دماهای بالا، این لایه به‌تدریج حل شده و دوباره تشکیل می‌شود. این فرآیند دوباره‌سازی منجر به مصرف یون‌های لیتیوم و الکترولیت شده و در نتیجه باعث کاهش ظرفیت و افت ولتاژ می‌شود. این موضوع یکی از دلایل اصلی تخلیه خودبه‌خودی باتری‌های لیتیوم-یونی است.

(2) اکسیداسیون/کاهش الکترولیت:

مواد کاتدی (مانند لیتیوم کبالت اکسید (LiCoO₂)، لیتیوم نیکل کبالت منگنز اکسید (NCM) و لیتیوم آهن فسفات (LiFePO₄)) در حالت شارژ شده دارای فعالیت اکسیداسیون بالایی هستند. حلال‌ها (مانند اتیلن کربنات (EC) و دی‌متیل کربنات (DMC)) و افزودنی‌های الکترولیت در معرض ولتاژ بالای کاتد و در طی دوره‌های طولانی، واکنش‌های تجزیه اکسیداتیو آهسته را تجربه می‌کنند. به‌طور مشابه، در سمت آند، علیرغم محافظت لایه SEI، ممکن است مقادیر ناچیزی از تجزیه احیایی الکترولیت رخ دهد. این واکنش‌های جانبی اکسایش-کاهش باعث مصرف یون‌های لیتیوم فعال و در نتیجه افت ظرفیت می‌شوند.

(3) واکنش‌های ناخالصی در مواد فعال : ناخالصی‌های ناچیز (مانند یون‌های فلزی Fe، Cu، Zn و غیره) که در مواد فعال الکترود یا جمع‌کننده‌های جریان وجود دارند، ممکن است باعث ایجاد مدارهای کوتاه محلی بسیار ریز بین الکترودها شوند یا در واکنش‌های انگلی شرکت کنند و بار را مصرف کنند.

2. اتصال کوتاه داخلی ریز (ناشی از عیوب ساخت یا پیری):

(1) نقص‌های دیافراگم: سوراخ‌های بسیار ریز، ناخالصی‌ها یا نقاط ضعیف روی دیافراگم ممکن است پس از چرخه‌های شارژ و دشارژ یا نگهداری طولانی‌مدت، باعث هدایت الکترونی بسیار کوچک (اتصال کوتاه میکرو) بین الکترودهای مثبت و منفی شوند و به‌طور مستقیم منجر به نشتی شارژ شوند. این عامل اصلی خودتخلیه‌شدگی غیرعادی بالا است. علاوه بر این، هرچند دیافراگم در سطح کلان از هدایت الکترونی جلوگیری می‌کند و تنها اجازه عبور یون‌ها را می‌دهد، اما در سطح خُرد، مواد الکترودی خود یا شبکه عامل هدایت‌کننده ممکن است مسیر بسیار ضعیف نشت الکترونی را از طریق الکترولیت ایجاد کنند.

(2) نفوذ دندریت: در باتری‌هایی که بیش از حد شارژ شده‌اند، در دمای پایین شارژ می‌شوند یا به‌شدت فرسوده شده‌اند، ممکن است فلز لیتیوم به‌صورت نامنظم روی سطح الکترود منفی رسوب کند و دندریت تشکیل دهد. دندریت‌های تیز ممکن است از جداکننده عبور کنند، الکترودهای مثبت و منفی را به هم متصل کنند و باعث اتصال کوتاه داخلی شوند.

(3) گرد و غبار فلزی در فرآیند تولید: اگر گرد و غبار فلزی که در حین فرآیند تولید وارد می‌شود (مانند گرد و غبار ایجاد شده هنگام برش الکترودها) بین الکترودها یا دیافراگم باقی بماند، ممکن است باعث اتصال کوتاه‌های ریز شود. تولید کاملاً بدون گرد و غبار غیرممکن است. هنگامی که مقدار گرد و غبار به اندازه‌ای نباشد که بتواند دیافراگم را سوراخ کرده و اتصال کوتاه بین الکترودهای مثبت و منفی ایجاد کند، تأثیر آن بر باتری چندان قابل توجه نیست؛ اما هنگامی که گرد و غبار به حدی زیاد باشد که دیافراگم را نفوذ دهد، تأثیر آن بر باتری بسیار قابل توجه خواهد بود.

3. اثر دما:

دما یکی از مهم‌ترین عوامل است. دمای بالاتر به طور قابل توجهی سرعت تمام واکنش‌های شیمیایی منجر به تخلیه خودبه‌خودی (تکامل لایه SEI، تجزیه الکترولیت، واکنش ناخالصی‌ها و غیره) را افزایش می‌دهد و این امر منجر به افزایش تیز و سریع نرخ تخلیه خودبه‌خودی می‌شود. بنابراین، نگهداری بلندمدت باتری باید در دمای پایین انجام شود (اما از یخ‌زدن آن جلوگیری شود).

4. تأثیر تخلیه خودبه‌خودی:

از دست دادن ظرفیت: تأثیر مستقیم آن، کاهش ظرفیت باتری در دسترس است.

افت ولتاژ: ولتاژ مدار باز با گذشت زمان نگهداری کاهش مییابد.

پیری زودرس: واکنشهای جانبی در طول تخلیه خودبهخودی (مانند رشد ادامهدار لایه SEI) لیتیوم فعال و الکترولیت را مصرف میکنند که خود یک مکانیسم پیر شدن است.

دشواری در تخمین سطح شارژ: تخلیه خودبهخودی باعث میشود تعیین دقیق میزان شارژ باقیمانده تنها بر اساس ولتاژ دشوار شود.

خطرات ایمنی (موارد شدید): تخلیه خودبهخودی غیرعادی (مانند اتصال کوتاه میکروی داخلی شدید) ممکن است باعث افزایش دمای باتری و حتی رخ دادن واکنش گرمایی خودبهخودی شود.

راهکارهای اصلی برای کاهش تخلیه خودبهخودی باتری به شرح زیر است:

(1) بهینهسازی طراحی و مواد باتری: بهبود پایداری غشای SEI، توسعه الکترولیت‌هایی با مقاومت اکسیداسیون قوی‌تر و مواد با خلوص بالا، و بهبود کیفیت دیافراگم.

(2) کنترل شرایط نگهداری:

دمای: مهم‌ترین مورد! سعی کنید باتری را در دمای پایین (مثلاً 10°C تا 25°C، از دماهای زیر 0°C خودداری کنید).

وضعیت شارژ: هنگام نگهداری طولانی‌مدت باتری، آن را تا سطح متوسطی از شارژ (مثلاً 40٪ تا 60٪) شارژ کنید. حالت کاملاً شارژ شده باعث تسریع اکسیداسیون الکترولیت توسط الکترود مثبت می‌شود، در حالی که حالت کاملاً تخلیه شده ممکن است به دلیل تخلیه بیش از حد، به الکترود منفی آسیب برساند.

(3) شارژ دوره‌ای: برای باتری‌هایی که مدت طولانی ساکن بوده‌اند، باید ولتاژ/سطح شارژ (SOC) به‌طور منظم بررسی شود و در صورت پایین بودن انرژی، شارژ مناسبی (مانند شارژ تا 50٪) انجام شود تا از تخلیه عمیق و آسیب به باتری جلوگیری شود.

(4) کنترل دقیق فرآیند تولید: کاهش ناخالصی‌ها و گرد و غبار فلزی برای اطمینان از کیفیت دیافراگم.

باتری لیتیوم یون خودتفال در اصل توسط واکنش‌های جانبی شیمیایی ذاتی ایجاد می‌شود، مانند ناپایداری لایه SEI الکترود منفی و تجزیه آهسته اکسیداسیون/کاهش الکترولیت روی سطح الکترود (به ویژه الکترود مثبت). اتصال کوتاه‌های ریز داخلی ناشی از عیوب تولید (مانند نقص در جداکننده و ناخالصی‌ها) می‌تواند منجر به نرخ خودتفال غیرعادی بالایی شود . دمای محیط بزرگترین عامل خارجی مؤثر بر نرخ خودتفال است . درک علل خودتفال می‌تواند به بهینه‌سازی راهبردهای استفاده و نگهداری باتری کمک کند و عمر باتری را افزایش دهد.