لماذا تُفرّغ بطاريات الليثيوم أيون شحنتها تلقائيًا؟ الأسباب وكيفية التخفيف منها

يشير التفريغ الذاتي لبطاريات الليثيوم-أيون إلى انخفاض طبيعي في الشحن/الجهد عندما تكون البطارية غير متصلة بدائرة خارجية (أي، في حالة دارة مفتوحة) . هذه سمة كامنة في جميع البطاريات، وإن بدرجات متفاوتة. وعلى الرغم من أن معدل التفريغ الذاتي لبطاريات الليثيوم-أيون منخفض نسبيًا، فإنه لا يزال يحدث. ويمكن تصنيف الأسباب الرئيسية لما يلي:

1. تفاعلات كيميائية جانبية لا يمكن تجنبها (تفريغ ذاتي طبيعي):

(1) نمو وذوبان طبقة SEI:

تحتوي سطح المصعد (عادةً الجرافيت) على فيلم واجهة الإلكتروليت الصلب (SEI). يتكون هذا الفيلم أثناء الشحن والتفريغ الأوليين، وهو ضروري لعمل البطارية بشكل صحيح. ومع ذلك، فإن فيلم SEI ليس مستقرًا تمامًا. أثناء التخزين، خاصة عند درجات حرارة مرتفعة، يذوب الفيلم ببطء ثم يتشكل مجددًا. يستهلك هذا التشكل الجديد أيونات الليثيوم والإلكتروليت، مما يؤدي إلى فقدان السعة وانخفاض الجهد. ويُعد هذا أحد الأسباب الرئيسية لحدوث التفريغ الذاتي في بطاريات الليثيوم أيون.

(2) أكسدة/اختزال الإلكتروليت:

تُظهر مواد الكاثود (مثل أكسيد الليثيوم والكوبالت (LiCoO₂)، وأكسيد الليثيوم والنيكل والكوبالت والمنغنيز (NCM)، وأكسيد الفوسفات الحديدي الليثيومي (LiFePO₄)) نشاطًا تأكسديًا عاليًا في الحالة المشحونة. كما تخضع المذيبات (مثل كربونات الإيثيلين (EC) وكربونات ثنائي الميثيل (DMC)) والمضافات الموجودة في الإلكتروليت لتفاعلات بطيئة من التحلل التأكسدي عند تعرضها لفترة طويلة للجهد العالي للكاثود. وبالمثل، على جانب الأنود، وعلى الرغم من حماية طبقة فيلم SEI، قد يحدث تحلل اختزالي ضئيل جدًا للإلكتروليت. هذه التفاعلات الجانبية الأكسدة-اختزال تستهلك أيونات الليثيوم النشطة، مما يؤدي إلى فقدان السعة.

(3) تفاعلات الشوائب في المواد الفعالة : قد تتسبب الشوائب الضئيلة (مثل أيونات المعادن Fe وCu وZn وما إلى ذلك) الموجودة في المواد الفعالة للقطب أو في الموصلات الكهربائية في تكوين دوائر قصر محلية صغيرة بين الأقطاب أو المشاركة في تفاعلات شاذة، مما يستهلك الشحنة.

2. حدوث قصر داخلي دقيق (الناجم عن عيوب تصنيعية أو بسبب التقادم):

(1) عيوب الغشاء: قد تؤدي الفتحات الصغيرة جدًا أو الشوائب أو النقاط الضعيفة الموجودة على الغشاء إلى توصيل إلكتروني ضعيف (ماس كهربائي داخلي صغير) بين الأقطاب الموجبة والسالبة بعد دورات الشحن والتفريغ أو التخزين لفترة طويلة، مما يسبب تسرب الشحنة بشكل مباشر. ويشكل هذا السبب الرئيسي لارتفاع معدل التفريغ الذاتي بشكل غير طبيعي. بالإضافة إلى ذلك، وعلى الرغم من أن الغشاء يمنع توصيل الإلكترونات على المستوى الكلي ويسمح فقط بمرور الأيونات، إلا أنه على المستوى المجهري، قد يشكل مادة الإلكترود نفسها أو شبكة العامل الموصل مسارًا ضعيفًا جدًا لتسرب الإلكترونات من خلال الإلكتروليت.

(2) اختراق التفرعات (الدندرتات): في البطاريات التي يتم شحنها بشكل زائد، أو شحنها عند درجات حرارة منخفضة، أو تلك المتقدمة في العمر، قد يترسب المعدن الليثيوم بشكل غير متساوٍ على سطح القطب السالب، مشكّلًا تفرعات. ويمكن أن تخترق هذه التفرعات الحادة الفاصل، متصلةً بذلك بين القطبين الموجب والسالب، ما يؤدي إلى حدوث ماس كهربائي داخلي.

(3) غبار المعادن أثناء عملية التصنيع: إذا دخل غبار معدني أثناء عملية الإنتاج (مثل الغبار الناتج عند قطع الأقطاب) وظل بين الأقطاب أو الحاجز، فقد يؤدي ذلك أيضًا إلى حدوث دوائر قصيرة ميكروسكوبية. من المستحيل تحقيق إنتاج خالٍ تمامًا من الغبار. عندما لا يكون الغبار كافيًا لثقب الحاجز وتسبب دائرة قصيرة بين القطب الموجب والقطب السالب، فإن تأثيره على البطارية ليس كبيرًا؛ ولكن عندما يكون الغبار شديدًا لدرجة كافية لثقب الحاجز، فإن تأثيره على البطارية سيكون كبيرًا جدًا.

3. تأثير درجة الحرارة:

درجة الحرارة هي واحدة من أهم العوامل . تؤدي درجات الحرارة المرتفعة إلى تسريع كبير في معدلات جميع التفاعلات الكيميائية التي تؤدي إلى التفريغ الذاتي (تطور طبقة SEI، تحلل الإلكتروليت، تفاعلات الشوائب، إلخ)، مما يؤدي إلى زيادة حادة في معدل التفريغ الذاتي. لذلك، ينبغي تخزين البطاريات على المدى الطويل في درجات حرارة منخفضة (لكن يجب تجنب التجميد).

4. تأثير التفريغ الذاتي:

فقدان السعة: التأثير الأكثر مباشرة هو تقليل السعة المتوفرة للبطارية.

هبوط الجهد: ينخفض جهد الدائرة المفتوحة مع مرور الوقت أثناء التخزين.

الشيخوخة المتسارعة: تستهلك التفاعلات الجانبية أثناء التفريغ الذاتي (مثل استمرار نمو طبقة SEI) الليثيوم النشط والكهرباء، وهي بحد ذاتها آلية للتقدم في العمر.

صعوبة في تقدير حالة الشحن: يجعل التفريغ الذاتي من الصعب تحديد كمية الشحن المتبقية بدقة بناءً على الجهد وحده.

مخاطر السلامة (في الحالات القصوى): قد يؤدي التفريغ الذاتي المرتفع بشكل غير طبيعي (مثل حدوث قصر داخلي ميكروسكوبي شديد) إلى ارتفاع درجة حرارة البطارية وقد يُحدث حتى هروبًا حراريًا.

تشمل الإجراءات الرئيسية المضادة للتفريغ الذاتي للبطارية ما يلي:

(1) تحسين تصميم البطارية وموادها: تحسين استقرار غشاء SEI، وتطوير كهارل تمتلك مقاومة أقوى ضد الأكسدة ومواد عالية النقاء، وتحسين جودة الفاصل.

(2) التحكم في ظروف التخزين:

الدرجة الحرارية: الأمر الأكثر أهمية! حاول تخزين البطارية في درجات الحرارة المنخفضة (مثلاً 10°م–25°م، وتجنب درجات الحرارة دون 0°م).

حالة الشحن: عند تخزين البطارية لفترة طويلة، قم بشحنها إلى حالة شحن معتدلة (مثلاً، 40٪–60٪). إن الحالة المشحونة بالكامل تُسرّع عملية أكسدة الإلكتروليت من خلال القطب الموجب، في حين أن الحالة الفارغة تمامًا قد تؤدي إلى تلف القطب السالب بسبب التفريغ الزائد.

(3) إعادة الشحن المنتظمة: بالنسبة للبطاريات التي ظلت غير مستخدمة لفترة طويلة، يجب التحقق بانتظام من الجهد/نسبة الشحن (SOC)، ويجب إجراء شحن مناسب (مثل الشحن حتى 50٪) عندما تكون الطاقة منخفضة جدًا تجنباً للتفريغ العميق الذي يضر بالبطارية.

(4) التحكم الصارم بعملية التصنيع: تقليل الشوائب وغبار المعدن لضمان جودة الغشاء.

بطارية الليثيوم أيون يُسبب التفريغ الذاتي بشكل أساسي التفاعلات الكيميائية الجانبية المتأصلة، مثل عدم استقرار فيلم SEI على القطب السالب و التحلل البطيء للأكسدة/اختزال الإلكتروليت على سطح القطب (وخاصة القطب الموجب). يمكن أن تؤدي الدوائر القصيرة الجزئية الداخلية الناتجة عن عيوب التصنيع (مثل عيوب الفاصل والشوائب) إلى معدلات تفريغ ذاتي مرتفعة بشكل غير طبيعي . درجة الحرارة هي العامل الخارجي الأكبر المؤثر في معدلات التفريغ الذاتي . إن فهم أسباب التفريغ الذاتي يمكن أن يساعد في تحسين استراتيجيات استخدام البطارية وتخزينها، وبالتالي إطالة عمر البطارية.