Waarom ontladen lithium-ionbatterijen zichzelf? Oorzaken en hoe dit te beperken

Zelfontlading van lithium-ionbatterijen verwijst naar de natuurlijke daling in lading/voltage wanneer de batterij niet is aangesloten op een externe stroomkring (d.w.z. in een open kringtoestand) . Dit is een inherente eigenschap van alle batterijen, zij het in verschillende mate. Hoewel de snelheid van zelfontlading van lithium-ionbatterijen relatief laag is, treedt het toch op. De belangrijkste oorzaken kunnen als volgt worden ingedeeld:

1. Onvermijdbare chemische nevenreacties (normale zelfontlading):

(1) Vorming en oplossing van SEI-laag:

Het oppervlak van de anode (meestal grafiet) bevat een vaste elektrolytinterface (SEI)-laag. Deze laag ontstaat tijdens de eerste oplaad- en ontladingscyclus en is cruciaal voor de goede werking van de batterij. De SEI-laag is echter niet volledig stabiel. Tijdens opslag, met name bij verhoogde temperaturen, lost de SEI-laag langzaam op en vormt zich opnieuw. Deze heropbouw verbruikt lithiumionen en elektrolyt, wat leidt tot capaciteitsverlies en spanningsdaling. Dit is een van de belangrijkste oorzaken van zelfontlading in lithium-ionbatterijen.

(2) Oxidatie/reductie van elektrolyt:

Kathodematerialen (zoals lithium-cobaltoxide (LiCoO₂), lithium-nikkel-cobalt-mangaanoxide (NCM) en lithium-ijzerfosfaat (LiFePO₄)) vertonen hoge oxidatieactiviteit in de opgeladen toestand. Oplosmiddelen (zoals ethyleencarbonaat (EC) en dimethylcarbonaat (DMC)) en additieven in de elektrolyt ondergaan langzame oxidatieve ontledingsreacties wanneer zij gedurende langere tijd worden blootgesteld aan het hoge potentiaal van de kathode. Evenzo kan aan de anodekant, ondanks de bescherming van de SEI-laag, een geringe hoeveelheid reductieve ontleding van de elektrolyt optreden. Deze redox-bijkomstige reacties verbruiken actieve lithiumionen, wat leidt tot capaciteitsverlies.

(3) Reacties van verontreinigingen in actieve materialen : Spoorverontreinigingen (zoals metalen ionen Fe, Cu, Zn, enz.) die aanwezig zijn in de actieve elektrodematerialen of stroomcollectoren kunnen kleine lokale kortsluitingen tussen elektroden vormen of deelnemen aan parasitaire reacties, waardoor lading wordt verbruikt.

2. Interne microkortsluiting (veroorzaakt door productiedefecten of veroudering):

(1) Diafragmdefecten: Kleine gaatjes, onzuiverheden of zwakke plekken op het diafragma kunnen na oplaad- en ontladingscycli of langdurige opslag zorgen voor een geringe elektronengeleiding (micro-kortsluiting) tussen de positieve en negatieve elektroden, wat direct leidt tot ladingsverlies. Dit is de belangrijkste oorzaak van abnormaal hoge zelfontlading. Daarnaast kan, hoewel het diafragma op macroscopisch niveau elektronengeleiding blokkeert en alleen ionen doorlaat, op microscopisch niveau het elektrodemateriaal zelf of het netwerk van geleidende additieven via de elektrolyt een zeer zwakke elektronenlekkagepad vormen.

(2) Dendrietsdoorboring: Bij batterijen die worden overladen, op lage temperatuur worden opgeladen of sterk verouderd zijn, kan lithiummetaal ongelijkmatig neerslaan op het oppervlak van de negatieve elektrode, waarbij dendrieten ontstaan. Scherpe dendrieten kunnen de separator doorboren, de positieve en negatieve elektroden met elkaar verbinden en zo een interne kortsluiting veroorzaken.

(3) Metaalstof tijdens het productieproces: Als metaalstof die tijdens het productieproces wordt ingebracht (zoals bij het snijden van elektroden) tussen de elektroden of het diafragma blijft hangen, kan dit ook micro-kortsluitingen veroorzaken. Absoluut stofvrij produceren is onmogelijk. Wanneer de hoeveelheid stof niet voldoende is om het diafragma te doorboren en een kortsluiting tussen de positieve en negatieve elektroden te veroorzaken, is de invloed ervan op de batterij niet significant; wanneer echter de stofaanwezigheid ernstig genoeg is om het diafragma te doorboren, zal de invloed op de batterij zeer groot zijn.

3. Temperatuurinvloed:

Temperatuur is één van de meest kritieke factoren. Hogere temperaturen versnellen aanzienlijk de snelheden van alle chemische reacties die leiden tot zelfontlading (SEI-laagevolutie, elektrolytontleding, reacties met verontreinigingen, enz.), wat resulteert in een sterke toename van de snelheid van zelfontlading. Daarom dient langdurige opslag van batterijen plaats te vinden bij lage temperaturen (maar bevriezing dient te worden vermeden).

4. Gevolgen van zelfontlading:

Capaciteitsverlies: De meest directe impact is de vermindering van de beschikbare batterijcapaciteit.

Spanningsval: De lege-kring-spanning neemt af met opslagtijd.

Versnelde veroudering: Nevenreacties tijdens zelfontlading (zoals voortdurende SEI-groei) verbruiken actief lithium en elektrolyt, wat op zich een verouderingsmechanisme is.

Moeilijkheid bij het schatten van de laadstatus: Zelfontlading maakt het moeilijk om de resterende lading nauwkeurig te bepalen op basis van spanning alleen.

Veiligheidsrisico's (extreme gevallen): Abnormaal hoge zelfontlading (zoals ernstige interne micro-kortsluiting) kan ervoor zorgen dat de temperatuur van de batterij stijgt en zelfs thermische doorloping veroorzaakt.

De belangrijkste tegenmaatregelen tegen zelfontlading van batterijen zijn als volgt:

(1) Optimaliseer batterijontwerp en -materialen: verbeter de stabiliteit van de SEI-laag, ontwikkel elektrolyten met betere oxidatiebestendigheid en hoogwaardige materialen, en verbeter de kwaliteit van de separator.

(2) Controleer de opslagomstandigheden:

Temperatuur: Het belangrijkste! Probeer de batterij op te slaan bij lage Temperaturen (bijv. 10°C-25°C, vermijd temperaturen onder 0°C).

Ladingstoestand: Wanneer u de batterij langdurig opslaat, laad deze dan tot een gematigde ladingstoestand (bijv. 40%-60%). Een volledig geladen toestand versnelt de oxidatie van de elektrolyt door de positieve elektrode, terwijl een volledig lege toestand overontladingsschade aan de negatieve elektrode kan veroorzaken.

(3) Regelmatig opnieuw opladen: Voor batterijen die al lange tijd niet in gebruik zijn, dient de spanning/SOC regelmatig gecontroleerd te worden, en dient passend opgeladen te worden (bijvoorbeeld tot 50%) wanneer de lading te laag is, om diepe ontlading en schade aan de batterij te voorkomen.

(4) Strikte controle van het productieproces: verminder onzuiverheden en metaalstof om de kwaliteit van de diafragma te waarborgen.

Lithium-ionbatterijen zelfontlading wordt voornamelijk veroorzaakt door inherente chemische nevenreacties, zoals de instabiliteit van de SEI-film op de negatieve elektrode en de trage oxidatie/reductie-ontleding van de elektrolyt op het elektrodeoppervlak (met name de positieve elektrode). Interne micro-kortsluitingen veroorzaakt door productiedefecten (zoals defecten in de separator en onzuiverheden) kunnen leiden tot abnormaal hoge zelfontladingssnelheden . Temperatuur is de grootste externe factor die invloed heeft op de snelheid van zelfontlading . Inzicht in de oorzaken van zelfontlading kan helpen bij het optimaliseren van gebruik- en opslagstrategieën voor batterijen, waardoor de levensduur van de batterij wordt verlengd.