מדוע סוללות ליתיום-יון מאבדות מטען באופן עצמאי? הסיבות וכיצד להקטין את התופעה

תפקדות טעינה עצמית של סוללות ליתיום-יון מתייחסת לנפילה טבעית ברמת הטעינה/מתח כאשר הסוללה אינה מחוברת למעגל חיצוני (כלומר, במצב מעגל פתוח) . זהו מאפיין מובנה של כל הסוללות, אם כי במידה משתנה. אף על פי ששיעור התפוקדות הטעינה העצמית של סוללות ליתיום-יון הוא יחסית נמוך, היא עדיין מתרחשת. הסיבות principales ניתן לחלק לקטגוריות הבאות:

1. תגובות כימיות צדדיות בלתי נמנעות (תפוקדות טעינה עצמית רגילה):

(1) צמיחה ומיסוס של שכבת SEI:

למשטח האנודה (בדרך כלל גרפיט) יש שכבת ממשק חומר מתכלה מוצק (SEI). שכבה זו נוצרת במהלך הטעינה והפריקה הראשונית והיא חיונית לתפקוד הנכון של הסוללה. עם זאת, שכבת ה-SEI אינה יציבה לחלוטין. במהלך אחסון, במיוחד בטמפרטורות גבוהות, השכבה נמסה ונבנית מחדש לאט. תהליך הבנייה מחדש הזה צורך יוני ליתיום וחומר מתכלים, מה שמוביל לאיבוד קיבולת ולירידת מתח. זהו אחד הגורמים העיקריים להתפרקות עצמית בסוללות ליתיום-יון.

(2) חמצון/חיזור של החומר המתכלך:

חומרים קתודים (כגון ליתיום קובלט חמצן (LiCoO₂), ליתיום ניקל קובלט מנג'נים חמצן (NCM), וליתיום ברזל פוספט (LiFePO₄)) מציגים פעילות חמצנית גבוהה במצב טעון. ממסים (כגון אתילןคารבונט (EC) ו-דימתילคารבונט (DMC)) ומתקנים באלקטרוליט עוברים תגובות איטיות של פירוק חמצני כאשר הם נתונים לפוטנציאל גבוה של הקתודה לאורך זמן. באופן דומה, בצד האנודה, על אף הprotection של שכבת SEI, עשויה להתרחש כמות זעירה של פירוק ייחודי של האלקטרוליט. תגובות צד חיזור וחמצון אלו צורך יוני ליתיום פעילים, מה שמוביל לאיבוד קיבולת.

(3) תגובות תערובות בחומרי הפעלה : תערובות זעירות (כגון יוני מתכת Fe, Cu, Zn, וכו') הנמצאות בחומרי האלקטרודה או במוליכי הזרם עשויות ליצור קצר מקומי זעיר בין האלקטרודות או לקחת חלק בתגובות זדוניות, ולהשתמש במטען.

2. קצר פנימי (נגרם всיבת תקלות ייצור או התרחבות גיל):

(1) פגמי דיאפרגמה: חורים קטנים, זיהומים או נקודות חלשות בדיאפרגמה עלולות לגרום לקליטת אלקטרונים קטנה (קצר חשמלי מיקרוסקופי) בין האלקטרודות החיובית והשלילית לאחר מחזורי טעינה/פיזור או אחסון לטווח ארוך, מה שגורם ישירות לדליפת טעינה. זהו הגורם העיקרי להיגבם העצמי הגבוה באופן חריג. בנוסף, למרות שהדיאפרגמה מונעת העברת אלקטרונים ברמה מקרוסקופית ומאפשרת רק ליונים לעבור, ברמה מיקרוסקופית החומר האלקטרודי עצמו או רשת הסוכן מוליך עלולים ליצור מסלול קליטה של אלקטרונים חלש ביותר דרך الإلكטרוליט.

(2) חדירת דנדריטים: בסוללות שטופלו יתר על המידה, נטענו בטמפרטורות נמוכות או שזנחו מאוד, מתכת הליתיום עשויה להתיישב בצורה לא אחידה על פני השטח של האלקטרודה השלילית, ויוצרת דנדריטים. דנדריטים חדים עלולים לחדור את המפריד, לחבר את האלקטרודות החיובית והשלילית, ולגרום לקצר חשמלי פנימי.

(3) אבק מתכתי בתהליך הייצור: אם אבק מתכתי שנכנס בתהליך הייצור (כגון זה שנוצר בעת חיתוך אלקטרודות) נשאר בין האלקטרודות או הדיאפרגמה, הוא עלול גם לגרום ל קצר חשמלי מיקרוסקופי. ייצור ללא אבק באופן מוחלט הוא בלתי אפשרי. כאשר כמות האבק אינה מספיקה לחדור את הדיאפרגמה ולגרום לקצר בין האלקטרודה החיובית לשלילית, השפעתו על הסוללה אינה משמעותית; אך כאשר כמות האבק גדולה מספיק כדי לחדור את הדיאפרגמה, השפעתה על הסוללה תהיה משמעותית ביותר.

3. השפעת טמפרטורה:

טמפרטורה היא אחת הגורמים החשובים ביותר במיוחד. טמפרטורות גבוהות מאיצות בצורה משמעותית את קצב כל התגובות הכימיות שמובילות לפירוק עצמי (התפתחות שכבת SEI, פירוק אלקטרוליט, תגובות עם תערובות זרות וכו'), מה שגורם לגידול חד בשיעור הפירוק העצמי. לכן, אחסון ארוך-טווח של סוללות צריך להתבצע בטמפרטורות נמוכות (אך יש להימנע מהקפאה).

4. השפעת פירוק עצמי:

איבוד קיבולת: ההשפעה הישירה ביותר היא הפחתה בקיבולת הסוללה הזמינה.

נפילת מתח: מתח מעגל פתוח יורד עם הזמן של שימור.

הזדקנות מואצת: תגובות צדדיות במהלך פריקה עצמית (כגון גידול מתמשך של שכבת SEI) צורך ליתיום פעיל ואלקטרוליט, מה שמהווה בעצמו מנגנון הזדקנות.

קושי בהערכת מצב הטעינה: פריקה עצמית מקשה על קביעה מדויקת של כמות הטעינה הנשארת בהתבסס על מתח בלבד.

סיכוני בטיחות (מקרים קיצוניים): שיעור פריקה עצמי חריג (למשל קצר פנימי מיקרוסקופי חמור) עלול לגרום לעליית טמפרטורת הסוללה ואף להפעלת ריצה תרמית.

אלו הן אמצעי ההתמודדות העיקריים עם פריקה עצמית של סוללות:

(1) אופטימיזציה של עיצוב הסוללה וחומרים: שיפור יציבותה של קרום SEI, פיתוח חומרי אלקטרוליט בעלי עמידות טובה יותר בפני חמצון וחומרים עם ניקיון גבוה, ושיפור איכות המפריד (דיאפראמה).

(2) בקרת תנאי אחסון:

טמפרטורה: הכי חשוב! יש לאחסן את הסוללה ב טמפרטורות נמוכות (למשל 10°C-25°C, להימנע מטמפרטורות מתחת ל-0°C).

רמת טעינה: בעת אחסון הסוללה לתקופה ארוכה, יש לטעון אותה ל רמה מתונה של טעינה (למשל 40%-60%). מצב טעון מלא יאיץ את חמצון האלקטרוליט על ידי האלקטרודה החיובית, בעוד מצב פריקה מלא עלול לגרום נזק всריקה יתר על האלקטרודה השלילית.

(3) טעינה מחודשת מתמדת: עבור סוללות שנמצאות במנוחה לאורך זמן, יש לבדוק באופן קבוע את המתח/רמת ה-SOC, ולבצע טעינה מתאימה (למשל, טעינה עד 50%) כאשר הרמה נמוכה מדי, כדי להימנע מפריקה עמוקה ושיבוש הסוללה.

(4) שליטה מחמירה בתהליך הייצור: הפחתת זיהומים ואבק מתכתי כדי להבטיח את איכות המברנה.

תא ליתיום-יון טעינת עצמי נגרמת בעיקר מתגובות כימיות צדדיות מובנות, כגון חוסר יציבות של שכבת SEI בקוטב השלילי ו פירוק איטי של חומרי الإلكטרוליט על ידי תהליכי חמצון/חיזור על פני השטח של האלקטרודות (בעיקר בקוטב החיובי). קצר פנימי מיקרוסקופי הנגרם עקב פגמי ייצור (כגון פגמים במברנה או זיהומים) עלול לגרום לדרגת פריקה עצמית גבוהה באופן חריג . הטמפרטורה היא הגורם החיצוני הגדול ביותר המשפיע על קצב הפריקה העצמית . הבנת סיבות הפריקה העצמית עוזרת באופטימיזציה של אסטרטגיות השימוש והאחסון של הסוללות, ובכך מאריכה את חיי הסוללה.