Miért önkisülnek a lítium-ion akkumulátorok? Okok és hogyan lehet csökkenteni

A lítium-ion akkumulátorok önmerülése azt jelenti, hogy a töltöttség/csökken a feszültség amikor az akkumulátor nincs külső áramkörhöz csatlakoztatva (azaz nyitott áramkör állapotban) . Ez minden akkumulátornak sajátja, bár különböző mértékben. Bár a lítium-ion akkumulátorok önmerülési rátája viszonylag alacsony, mégis előfordul. A fő okok a következőképpen kategorizálhatók:

1. Elkerülhetetlen kémiai mellékreakciók (normális önmerülés):

(1) SEI réteg növekedése és feloldódása:

Az anód (általában grafit) felületén szilárd elektrolit határréteg (SEI) található. Ez a réteg az első töltés és kisütés során alakul ki, és létfontosságú a akkumulátor megfelelő működéséhez. Az SEI-réteg azonban nem teljesen stabil. Tárolás során, különösen magasabb hőmérsékleten, az SEI lassan oldódik és újra képződik. Az újraalkotódás lítiumionokat és elektrolitot fogyaszt, ami kapacitásveszteséghez és feszültségeséshez vezet. Ez a jelenség a lítium-ion akkumulátorok önkisülésének egyik fő oka.

(2) Elektrolit oxidációja/redukciója:

A katódanyagok (például lítium-kobalt-oxid (LiCoO₂), lítium-nikkel-kobalt-mangán-oxid (NCM) és lítium-vas-foszfát (LiFePO₄)) töltött állapotban magas oxidációs aktivitást mutatnak. Az elektrolit oldószerei (például etilénkarbonát (EC) és dimetil-karbonát (DMC)) valamint adalékanyagai hosszabb ideig tartó kitérülés hatására lassú oxidatív bomlási reakciókon mennek keresztül a katód magas potenciálján. Hasonlóképpen az anód oldalon, annak ellenére, hogy az SEI réteg védi, nyomokban reduktív bomlás is előfordulhat az elektrolitban. Ezek a redox mellékreakciók aktív lítiumionokat fogyasztanak el, amelyek kapacitáscsökkenéshez vezetnek.

(3) Szennyező anyagok reakciói az aktív anyagokban : A kismennyiségű szennyeződések (például fémionok: Fe, Cu, Zn stb.), melyek az elektród aktív anyagokban vagy az áramszedőkben jelen vannak, apró helyi rövidzárlatokat hozhatnak létre az elektródok között, vagy részt vehetnek parazita reakciókban, így töltést fogyasztva.

2. Belső mikro rövidzárlat (gyártási hibák vagy öregedés következtében)

(1) Szűrőhibák: A szűrőn lévő apró tűszúrások, szennyeződések vagy gyenge pontok kis elektronvezetést (mikro rövidzárlatot) okozhatnak a pozitív és negatív elektródák között töltési és kisütési ciklusok után, illetve hosszú távú tárolás során, amelyek közvetlenül az önmerüléshez vezetnek. Ez az abnormálisan magas önkisülés fő oka. Ezenkívül bár a szűrő makroszinten megakadályozza az elektronvezetést, és csak az ionok áthaladását engedi, mikroszinten az elektróda anyaga vagy a vezetőanyag-hálózat rendkívül gyenge elektron-szivárgási utat hozhat létre az elektroliton keresztül.

(2) Dendritpenetráció: Túltöltött, alacsony hőmérsékleten töltött vagy erősen öregedett akkumulátorok esetén a lítiumfém egyenetlenül válik ki az anód felületén, dendriteket képezve. A hegyes dendritek áthatolhatnak a szeparátoron, összekötve a pozitív és negatív elektródákat, és belső rövidzárlatot okozhatnak.

(3) Fémport a gyártási folyamat során: Ha a gyártási folyamat során keletkezett fémpor (például az elektródák vágásakor keletkező por) az elektródák vagy a diafragmák között marad, az mikro rövidzárlatot is okozhat. A teljesen pormentes gyártás lehetetlen. Amikor a por mennyisége nem elegendő ahhoz, hogy átszakítsa a diafragmát és rövidrezárja a pozitív és negatív elektródákat, hatása az akkumulátorra jelentéktelen; azonban ha a por mennyisége elegendően nagy ahhoz, hogy átszakítsa a diafragmát, az akkumulátorra gyakorolt hatása igen jelentős lesz.

3. Hőmérséklet hatása:

A hőmérséklet az egyik legkritikusabb tényező. A magasabb hőmérséklet jelentősen felgyorsítja az összes olyan kémiai reakciót, amely az önkisüléshez vezet (SEI-film fejlődése, elektrolit bomlása, szennyeződések reakciói stb.), ami jelentős növekedést eredményez az önkisülési arányban. Ezért az akkumulátorok hosszú távú tárolását alacsony hőmérsékleten kell végezni (de kerülni kell a fagyasztást).

4. Az önkisülés hatása:

Kapacitásveszteség: A legközvetlenebb hatás a rendelkezésre álló akkumulátor-kapacitás csökkenése.

Feszültségesés: A nyitott áramkör feszültsége a tárolás időtartama alatt csökken.

Gyorsult öregedés: Az önkisülés során fellépő mellékreakciók (például a további SEI-réteg növekedése) aktív lítiumot és elektrolitot fogyasztanak, ami önmagában is egy öregedési mechanizmus.

Töltöttségi szint becslésének nehézsége: Az önkisülés miatt nehéz pontosan meghatározni a fennmaradó töltöttséget kizárólag a feszültség alapján.

Biztonsági kockázatok (súlyos esetekben): A rendellenesen magas önkisülés (például súlyos belső mikro-roncsolódás) miatt az akkumulátor hőmérséklete emelkedhet, sőt termikus futásba is kezdhet.

Az akkumulátor-önkisülés fő ellencsapatai a következők:

(1) Az akkumulátor tervezésének és anyagainak optimalizálása: javítsa az SEI-hártya stabilitását, fejlesszen ki erősebb oxidációs állóságú elektrolitokat és nagy tisztaságú anyagokat, valamint javítsa a szeparátor minőségét.

(2) A tárolási körülmények ellenőrzése:

Hőmérséklet: A legfontosabb dolog! Próbálja a telepet alacsony hőmérséklet (pl. 10°C–25°C, kerülje a 0°C alatti hőmérsékleteket).

Töltöttségi szint: Hosszú távú tárolás esetén töltse fel a telepet közepes töltöttségi szintre (pl. 40–60%). A teljesen feltöltött állapot felgyorsítja az elektrolit pozitív elektróda általi oxidációját, míg a teljesen lemerült állapot túlmerítési károkat okozhat a negatív elektródán.

(3) Rendszeres újratöltés: A hosszú ideig tétlenül álló akkumulátorok esetében rendszeresen ellenőrizni kell a feszültséget/SOC-ot, és megfelelő töltést (például 50%-ra töltés) kell végezni, ha az energia túl alacsony, hogy elkerüljék a mélymerítést és a telep sérülését.

(4) A gyártási folyamat szigorú ellenőrzése: csökkenti a szennyeződések és fémport, hogy biztosítsa a hártya minőségét.

Lítium-ion akkumulátor az önkisülés elsősorban belső kémiai mellékreakciók következtében keletkezik, mint például a negatív elektród SEI-filmjének instabilitása és az elektrolit lassú oxidációs/redukciós bomlása az elektród felszínén (különösen a pozitív elektródon). A gyártási hibák (például szeparátorhibák és szennyeződések) által okozott belső mikro-roncsolások rendkívül magas önkisülési sebességhez vezethetnek . A hőmérséklet a legnagyobb külső tényező, amely befolyásolja az önkisülés mértékét . Az önkisülés okainak megértése segíthet a telep használatának és tárolásának optimalizálásában, ezzel meghosszabbítva a telep élettartamát.