Защо литиево-йонните батерии се саморазреждат? Причини и как да се намали това

Саморазрядът на литиево-йонните батерии се отнася до естественото намаляване на заряда/напрежението, когато батерията не е свързана към външна верига (т.е. в състояние на отворена верига) . Това е вградена характеристика на всички батерии, макар и в различна степен. Въпреки че скоростта на саморазряд при литиево-йонните батерии е относително ниска, той все пак се случва. Основните причини могат да се категоризират по следния начин:

1. Неизбежни странични химически реакции (нормален саморазряд):

(1) Растеж и разграждане на SEI филма:

Повърхността на анода (обикновено графит) съдържа филм от твърд електролитен интерфейс (SEI). Този филм се образува по време на първоначалното зареждане и разреждане и е от съществено значение за правилното функциониране на батерията. Въпреки това, SEI филмът не е напълно стабилен. По време на съхранение, особено при повишени температури, филмът бавно се разгражда и се възстановява. Това възстановяване изразходва йони на литий и електролит, което води до загуба на капацитет и намаляване на напрежението. Това е една от основните причини за саморазреждането на литиево-йонните батерии.

(2) Окисление/възстановяване на електролита:

Катодните материали (като литиев кобалтов оксид (LiCoO₂), литиев никел-кобалт-мangan оксид (NCM) и литиев желязо-фосфат (LiFePO₄)) проявяват висока окислителна активност в заредено състояние. Разтворителите (като етилен карбонат (EC) и диметил карбонат (DMC)) и добавките в електролита подлагат бавни окислителни разлагания при продължително въздействие на висок потенциал от катода. По същия начин, от анодната страна, въпреки защитата на SEI филма, може да се наблюдава следово редуктивно разлагане на електролита. Тези странични редокс реакции консумират активни литиеви йони, което води до загуба на капацитет.

(3) Реакции на примеси в активните материали : Следови количества примеси (като метални йони Fe, Cu, Zn и др.), присъстващи в активните материали на електродите или в токопроводниците, могат да образуват микроскопични локални къси съединения между електродите или да участват в паразитни реакции, които консумират заряд.

2. Вътрешно микро късо съединение (предизвикано от производствени дефекти или стареене):

(1) Дефекти на сепаратора: Миниатюрни игловидни дупки, примеси или слаби места в сепаратора могат да предизвикат миниатюрен електронен проводимост (микро късо съединение) между положителния и отрицателния електроди след цикли на зареждане и разреждане или дългосрочно съхранение, което директно води до изтичане на заряд. Това е основната причина за аномално високо саморазреждане. Освен това, въпреки че сепараторът на макрониво предотвратява електронна проводимост и позволява само на йони да преминават, на микрониво самият електроден материал или мрежата от проводими агенти могат да образуват изключително слаб път за изтичане на електрони чрез електролита.

(2) Проникване от дендрити: При батерии, които са прекомерно заредени, зареждани при ниски температури или силно остарели, литиев метал може да се отлага неравномерно по повърхността на отрицателния електрод, образувайки дендрити. Остри дендрити могат да проникнат през сепаратора, свързвайки положителния и отрицателния електроди и причинявайки вътрешно късо съединение.

(3) Метален прах по време на производствения процес: Ако метален прах, въведен по време на производствения процес (например този, който се образува при рязане на електроди), остане между електродите или диафрагмата, това може да доведе до микрокъси съединения. Абсолютно безpraшен производствен процес е невъзможен. Когато количеството прах не е достатъчно, за да пробие диафрагмата и да причини късо съединение между положителния и отрицателния електроди, неговото влияние върху батерията не е значително; обаче когато прахът е достатъчно сериозен, за да пробие диафрагмата, влиянието върху батерията ще бъде много голямо.

3. Влияние на температурата:

Температурата е един от най-критичните фактори. По-високите температури значително ускоряват скоростта на всички химични реакции, които водят до саморазряд (еволюция на SEI филма, разлагане на електролита, реакции с примеси и др.), което води до резко увеличение на скоростта на саморазряд. Поради това дългосрочното съхранение на батерии трябва да се извършва при ниски температури (но без замразяване).

4. Влияние на саморазряда:

Загуба на капацитет: Най-директното въздействие е намаляване на наличния капацитет на батерията.

Пад на напрежението: Напрежението в отворена верига намалява с времето на съхранение.

Ускорено стареене: Странични реакции по време на саморазряд (като например продължаващо нарастване на SEI), които консумират активен литий и електролит, представляват сам механизъм на стареене.

Затруднения при оценката на нивото на заряд: Саморазрядът затруднява точно определяне на остатъчния заряд само по напрежение.

Рискове за безопасност (екстремни случаи): Аномално висок саморазряд (например сериозна вътрешна микрокъсо съединение) може да доведе до повишаване на температурата на батерията и дори до топлинен пробой.

Основните мерки срещу саморазряда на батериите са следните:

(1) Оптимизиране на конструкцията и материалите на батерията: подобряване на стабилността на SEI мембраната, разработване на електролити с по-силна устойчивост към окисление и високочисти материали, както и подобряване на качеството на диафрагмата.

(2) Контрол на условията за съхранение:

Температура: Най-важното нещо! Опитайте се да съхранявате батерията при ниски температури (напр. 10°C-25°C, избягвайте температури под 0°C).

Състояние на заряд: Когато съхранявате батерията за дълго време, заредете я до умерено състояние на заряд (напр. 40%-60%). Състоянието на пълен заряд ще ускори окислението на електролита от положителния електрод, докато напълно изтощеното състояние може да причини повреда от прекалено разреждане на отрицателния електрод.

(3) Редовно презареждане: За батерии, които са били в бездействие в продължение на дълго време, напрежението/зарядът (SOC) трябва да се проверява редовно и при твърде ниско ниво на енергия следва да се извърши подходящо презареждане (напр. до 50%), за да се избегне дълбоко разреждане и повреда на батерията.

(4) Строг контрол върху производствения процес: намаляване на примесите и металния прах, за да се осигури качеството на диафрагмата.

Литиево-ионна батерия саморазрядът предимно се причинява от вътрешни химически странични реакции, като например нестабилността на SEI филма на отрицателния електрод и бавното окислително/възстановително разлагане на електролита върху повърхността на електрода (особено положителния). Вътрешни микрокъси съединения, причинени от производствени дефекти (като дефекти в сепаратора и примеси), могат да доведат до аномално високи скорости на саморазряд . Температурата е най-големият външен фактор, влияещ върху скоростите на саморазряд . Познаването на причините за саморазряда може да помогне за оптимизиране на стратегиите за използване и съхранение на батерии, удължавайки живота им.