Zašto se litij-ionske baterije samopražnje? Uzroci i kako to spriječiti

Samopražnjenje litij-ionskih baterija odnosi se na prirodno smanjenje naboja/napona kada je baterija isključena iz vanjskog kruga (tj. u stanju otvorenog kruga) . To je inherentna karakteristika svih baterija, iako u različitom stupnju. Iako je stopa samopražnjenja litij-ionskih baterija relativno niska, ona ipak postoji. Glavni uzroci mogu se kategorizirati kako slijedi:

1. Neizbježne kemijske sporedne reakcije (normalno samopražnjenje):

(1) Rast i otapanje SEI filma:

Površina anode (obično grafit) sadrži film čvrstog elektrolita (SEI). Ovaj film se formira tijekom prvog punjenja i pražnjenja i ključan je za ispravno funkcioniranje baterije. Međutim, SEI film nije potpuno stabilan. Tijekom skladištenja, posebno pri višim temperaturama, film polako otapa i ponovno se formira. Ova reorganizacija troši ione litija i elektrolit, što dovodi do gubitka kapaciteta i pada napona. Ovo je jedan od glavnih uzroka samopražnjenja litij-ionskih baterija.

(2) Oksidacija/redukcija elektrolita:

Katodni materijali (poput litij-kobalt-oksida (LiCoO₂), litij-nikal-kobalt-mangan-oksida (NCM) i litij-željezo-fosfata (LiFePO₄)) pokazuju visoku oksidacijsku aktivnost u punjenom stanju. Otapala (poput etilen karbonata (EC) i dimetil karbonata (DMC)) te aditivi u elektrolitu podliježu sporim oksidacijskim razgradnjama kada su dulje izloženi visokom potencijalu katode. Slično tome, na anodnoj strani, unatoč zaštiti SEI filma, može doći do tragova redukcijske razgradnje elektrolita. Ove redoks sporedne reakcije troše aktivne litij-ione, što dovodi do gubitka kapaciteta.

(3) Reakcije nečistoća u aktivnim materijalima : Tragovi nečistoća (poput metalnih iona Fe, Cu, Zn itd.) prisutni u aktivnim materijalima elektroda ili u vodljivim podlogama mogu stvoriti male lokalne kratke spojeve između elektroda ili sudjelovati u parazitskim reakcijama, trošeći naboj.

2. Unutarnji mikro kratki spoj (uzrokovan pogreškama u proizvodnji ili starenjem):

(1) Pogreške u separatoru: Sitni rupici, nečistoće ili slabe točke na separatoru mogu uzrokovati slabu elektronsku vodljivost (mikro-kratki spoj) između pozitivne i negativne elektrode nakon ciklusa punjenja i pražnjenja ili dugotrajnog skladištenja, što izravno uzrokuje curenje naboja. Ovo je glavni uzrok nenormalno visokog samopražnjenja. Osim toga, iako separator na makro razini sprječava elektronsku vodljivost i dopušta prolazak samo iona, na mikro razini materijal elektrode sam po sebi ili mreža provodnih sredstava mogu stvoriti iznimno slabu stazu za curenje elektrona kroz elektrolit.

(2) Prodiranje dendrita: U baterijama koje su prenapunjene, pune se na niskim temperaturama ili su jako starije, litijevi metal može neujednačeno taložiti na površini negativne elektrode, stvarajući dendrite. Oštri dendriti mogu prodirati kroz separator, povezivati pozitivnu i negativnu elektrodu te uzrokovati unutarnji kratki spoj.

(3) Metalna prašina tijekom proizvodnog procesa: Ako metalni prah uveden tijekom procesa proizvodnje (kao što je onaj koji nastaje pri rezanju elektroda) ostane između elektroda ili membrana, može uzrokovati mikro kratke spojeve. Apsolutno prašina-slobodna proizvodnja je nemoguća. Kada prah nije dovoljan da probije membranu i uzrokuje kratki spoj između pozitivne i negativne elektrode, njegov utjecaj na bateriju nije značajan; međutim, kada je prah dovoljno ozbiljan da probije membranu, utjecaj na bateriju bit će vrlo značajan.

3. Utjecaj temperature:

Temperatura je jedan od najvažnijih faktora. Više temperature znatno ubrzavaju sve kemijske reakcije koje dovode do samopražnjenja (razvoj SEI filma, razlaganje elektrolita, reakcije nečistoća itd.), što rezultira oštrim porastom stope samopražnjenja. Stoga se dugoročno skladištenje baterija treba provoditi na niskim temperaturama (ali izbjegavati zamrzavanje).

4. Utjecaj samopražnjenja:

Gubitak kapaciteta: Najizravniji učinak je smanjenje raspoložive kapaciteta baterije.

Pad napona: Napon otvorenog kruga smanjuje se s vremenom skladištenja.

Ubrzano starenje: Strane reakcije tijekom samopražnjenja (poput daljnjeg rasta SEI sloja) troše aktivni litij i elektrolit, što je ujedno i mehanizam starenja.

Poteškoće u procjeni stanja punjenja: Samopražnjenje otežava točno određivanje preostalog naboja samo na temelju napona.

Sigurnosni rizici (ekstremni slučajevi): Neobično visoko samopražnjenje (poput ozbiljnog unutarnjeg mikro-kratkog spoja) može uzrokovati porast temperature baterije te čak pokrenuti termalni ubrzani proces.

Glavne protumjere protiv samopražnjenja baterije su sljedeće:

(1) Optimizacija dizajna i materijala baterije: poboljšati stabilnost SEI membrane, razviti elektrolite s jačom otpornošću na oksidaciju i visokokvalitetne materijale te poboljšati kvalitetu diafragme.

(2) Kontrola uvjeta skladištenja:

Temperatura: Najvažnije! Pokušajte pohraniti bateriju na niske temperature (npr. 10°C-25°C, izbjegavajte temperature ispod 0°C).

Stanje punjenja: Kada dugo pohranjujete bateriju, napunite je do umjerenog stanja punjenja (npr. 40%-60%). Potpuno napunjeno stanje ubrzava oksidaciju elektrolita na pozitivnoj elektrodi, dok potpuno ispražnjeno stanje može uzrokovati oštećenje negativne elektrode zbog prekomjernog pražnjenja.

(3) Redovito ponovno punjenje: Za baterije koje su dugo bile nekorištene, napon/SOC treba redovito provjeravati i obaviti odgovarajuće punjenje (npr. do 50%) kada je energija preniska kako bi se izbjeglo duboko pražnjenje i oštećenje baterije.

(4) Stroga kontrola procesa proizvodnje: smanjenje nečistoća i metalnog praha kako bi se osigurala kvaliteta membrane.

Litij-ionska baterija samopražnjenje je uzrokovano prije svega inherentnim kemijskim sporednim reakcijama, poput nestabilnosti SEI filma na negativnoj elektrodi i spore oksidacije/redukcije i razgradnje elektrolita na površini elektrode (osobito na pozitivnoj elektrodi). Unutarnji mikrokvarovi uzrokovani pogreškama u proizvodnji (poput nedostataka separatora i nečistoća) mogu dovesti do nenormalno visokih stopa samopražnjenja . Temperatura je najveći vanjski faktor koji utječe na stope samopražnjenja . Razumijevanje uzroka samopražnjenja može pomoći u optimizaciji korištenja baterija i strategija skladištenja, čime se produžava vijek trajanja baterije.