Por Que as Baterias de Íon-Lítio se Descarregam Sozinhas? Causas e Como Mitigar Isso

A descarga autoelétrica de baterias de íon-lítio refere-se à queda natural na carga/tensão quando a bateria não está conectada a um circuito externo (ou seja, em estado de circuito aberto) . Esta é uma característica inerente a todas as baterias, embora em graus variados. Embora a taxa de descarga autoelétrica das baterias de íon-lítio seja relativamente baixa, ela ainda ocorre. As principais causas podem ser categorizadas da seguinte forma:

1. Reações químicas laterais inevitáveis (descarga autoelétrica normal):

(1) Crescimento e dissolução da camada SEI:

A superfície do ânodo (geralmente grafite) contém uma camada de interface sólida com o eletrólito (SEI). Esta camada forma-se durante as primeiras cargas e descargas e é crucial para o funcionamento adequado da bateria. No entanto, a camada SEI não é completamente estável. Durante o armazenamento, especialmente em temperaturas elevadas, a camada SEI dissolve-se e reorganiza-se lentamente. Essa reorganização consome íons de lítio e eletrólito, resultando em perda de capacidade e queda de tensão. Esta é uma das principais causas da autodescarga em baterias de íon lítio.

(2) Oxidação/redução do eletrólito:

Materiais catódicos (como óxido de lítio e cobalto (LiCoO₂), óxido de níquel, cobalto e manganês com lítio (NCM) e fosfato de ferro e lítio (LiFePO₄)) apresentam alta atividade oxidativa no estado carregado. Os solventes (como carbonato de etileno (EC) e carbonato de dimetila (DMC)) e aditivos no eletrólito sofrem reações lentas de decomposição oxidativa quando expostos ao alto potencial do cátodo por longos períodos. Da mesma forma, no lado do ânodo, apesar da proteção da camada SEI, podem ocorrer pequenas quantidades de decomposição redutiva do eletrólito. Essas reações paralelas de oxirredução consomem íons de lítio ativos, levando à perda de capacidade.

(3) Reações de impurezas nos materiais ativos : Impurezas traço (como íons metálicos Fe, Cu, Zn, etc.) presentes nos materiais ativos dos eletrodos ou nos coletores de corrente podem formar pequenos curtos-circuitos locais entre os eletrodos ou participar de reações parasitas, consumindo carga.

2. Microcurto-circuito interno (causado por defeitos de fabricação ou envelhecimento):

(1) Defeitos na membrana: Microfuros, impurezas ou pontos fracos na membrana podem causar uma pequena condução de elétrons (micro-curto-circuito) entre os eletrodos positivo e negativo após ciclos de carga e descarga ou armazenamento prolongado, provocando diretamente vazamento de carga. Esta é a principal causa da autodescarga anormalmente alta. Além disso, embora a membrana impeça a condução de elétrons em nível macroscópico e permita apenas a passagem de íons, em nível microscópico, o próprio material do eletrodo ou a rede do agente condutor podem formar um caminho extremamente fraco de vazamento de elétrons através do eletrólito.

(2) Penetração por dendritos: Em baterias supercarregadas, carregadas em baixas temperaturas ou severamente envelhecidas, o lítio metálico pode se depositar de forma irregular na superfície do eletrodo negativo, formando dendritos. Dendritos afiados podem penetrar o separador, conectando os eletrodos positivo e negativo e causando um curto-circuito interno.

(3) Poeira metálica durante o processo de fabricação: Se poeira metálica introduzida durante o processo de produção (como a gerada ao cortar eletrodos) permanecer entre os eletrodos ou o diafragma, também pode causar microcurtos-circuitos. A produção absolutamente livre de poeira é impossível. Quando a poeira não é suficiente para perfurar o diafragma e causar um curto-circuito entre os eletrodos positivo e negativo, seu impacto na bateria não é significativo; no entanto, quando a poeira é grave o suficiente para perfurar o diafragma, o impacto na bateria será muito significativo.

3. Efeito da temperatura:

A temperatura é um dos fatores mais críticos fatores. Temperaturas mais altas aceleram significativamente as taxas de todas as reações químicas que levam à autodescarga (evolução da película SEI, decomposição do eletrólito, reações de impurezas, etc.), resultando em um aumento acentuado na taxa de autodescarga. Portanto, o armazenamento prolongado de baterias deve ser realizado em baixas temperaturas (mas evitando o congelamento).

4. Impacto da autodescarga:

Perda de capacidade: O impacto mais direto é a redução da capacidade disponível da bateria.

Queda de tensão: A tensão de circuito aberto diminui com o tempo de armazenamento.

Envelhecimento acelerado: Reações laterais durante a autodescarga (como o crescimento contínuo da camada SEI) consomem lítio ativo e eletrólito, o que por si só é um mecanismo de envelhecimento.

Dificuldade na estimativa do estado de carga: A autodescarga torna difícil determinar com precisão a carga restante com base apenas na tensão.

Riscos de segurança (casos extremos): Uma autodescarga anormalmente alta (como um grave curto-circuito interno microscópico) pode fazer com que a temperatura da bateria aumente e até desencadeie uma fuga térmica.

As principais contramedidas contra a autodescarga da bateria são as seguintes:

(1) Otimizar o design e os materiais da bateria: melhorar a estabilidade da camada SEI, desenvolver eletrólitos com maior resistência à oxidação e materiais de alta pureza, e melhorar a qualidade do separador.

(2) Controle as condições de armazenamento:

Temperatura: A coisa mais importante! Tente armazenar a bateria em temperaturas Baixas (por exemplo, 10°C-25°C, evite temperaturas abaixo de 0°C).

Estado de Carga: Ao armazenar a bateria por um longo período, carregue-a até um estado de carga moderado (por exemplo, 40%-60%). Um estado totalmente carregado acelerará a oxidação do eletrólito pelo eletrodo positivo, enquanto um estado completamente esgotado pode causar danos por sobredescarga no eletrodo negativo.

(3) Recarga regular: Para baterias que estiveram ociosas por muito tempo, a tensão/ SOC deve ser verificada regularmente, e uma recarga adequada (como carregar até 50%) deve ser realizada quando a carga estiver muito baixa, para evitar descarga profunda e danos à bateria.

(4) Controle rigoroso do processo de fabricação: reduzir impurezas e poeira metálica para garantir a qualidade do diafragma.

Bateria de iões de lítio a autodescarga é causada principalmente por reações químicas secundárias inerentes, tais como a instabilidade da película SEI do eletrodo negativo e a lenta decomposição por oxidação/redução do eletrólito na superfície do eletrodo (especialmente no eletrodo positivo). Microcurtos internos causados por defeitos de fabricação (como defeitos no separador e impurezas) podem levar a taxas de autodescarga anormalmente altas . A temperatura é o maior fator externo que afeta as taxas de autodescarga . Compreender as causas da autodescarga pode ajudar a otimizar estratégias de uso e armazenamento das baterias, prolongando sua vida útil.