Prečo sa lítium-iónové batérie samy vybíjajú? Príčiny a ako tomu predchádzať

Samovybíjanie lithium-iónových batérií označuje prirodzený pokles nabitia/napätia, keď je batéria odpojená od vonkajšieho obvodu (t. j. v stave otvoreného obvodu) . Toto je nevyhnutná vlastnosť všetkých batérií, aj keď v rôznej miere. Hoci je miera samovybíjania lithium-iónových batérií relatívne nízka, napriek tomu k nej dochádza. Hlavné príčiny možno zaradiť nasledovne:

1. Nezabudnuteľné chemické postranné reakcie (normálne samovybíjanie):

(1) Rast a rozpúšťanie SEI vrstvy:

Povrch anódy (zvyčajne grafit) obsahuje vrstvu tuhého elektrolytu (SEI). Táto vrstva vzniká počas prvého nabitia a vybitia a je rozhodujúca pre správne fungovanie batérie. Vrstva SEI však nie je úplne stabilná. Počas skladovania, najmä pri vyšších teplotách, sa pomaly rozpúšťa a opäť tvorí. Tento proces obnovy spotrebúva ióny lítia a elektrolyt, čo vedie k strate kapacity a poklesu napätia. Je to jedna z hlavných príčin samovoľného vybíjania lítium-iontových batérií.

(2) Oxidácia/redukcia elektrolytu:

Katódové materiály (ako napríklad oxid lítiový kobaltnatý (LiCoO₂), oxid lítiový nikelnato-kobaltnato-mangánový (NCM) a fosforečnan lítiový železnatý (LiFePO₄)) vykazujú v nabitom stave vysokú oxidačnú aktivitu. rozpúšťadlá (napríklad ethylénkarbonát (EC) a dimetylkarbonát (DMC)) a prísady v elektrolyte podliehajú pri dlhodobom pôsobení vysokého potenciálu katódy pomalým oxidačným rozkladovým reakciám. Podobne na anódovej strane môže napriek ochrane vrstvy SEI dochádzať k malým množstvám redukčného rozkladu elektrolytu. Tieto redoxné vedľajšie reakcie spotrebúvajú aktívne ióny lítia, čo vedie k strate kapacity.

(3) Reakcie nečistôt v aktívnych materiáloch : Stopové nečistoty (ako napríklad kovové ióny Fe, Cu, Zn atď.) prítomné v aktívnych materiáloch elektród alebo v prúchodičoch môžu spôsobiť mikroskopické miestne skraty medzi elektródami alebo sa zúčastňovať parazitných reakcií, čím spotrebúvajú náboj.

2. Vnútorný mikroskrat (spôsobený výrobnými chybami alebo starnutím):

(1) Chyby separátora: Malé pukavky, nečistoty alebo slabé miesta na separátore môžu po cykloch nabitia a vybitia alebo dlhodobom skladovaní spôsobiť malú elektrónovú vodivosť (mikro-krátky spoj) medzi kladnou a zápornou elektródou, čo priamo spôsobuje únik náboja. Toto je hlavnou príčinou abnormálne vysokého samonabitia. Okrem toho, hoci separátor na makroúrovni bráni elektrónovej vodivosti a umožňuje prechod iba iónom, na mikroúrovni materiál elektródy samotnej alebo sieť vodivých prísad môže cez elektrolyt vytvoriť extrémne slabú cestu úniku elektrónov.

(2) Priekopy dendritov: Pri batériách, ktoré sú prebité, nabíjané pri nízkych teplotách alebo výrazne starnuté, sa kovový lítium môže nepravidelne usadzovať na povrchu zápornej elektródy a tvoriť dendrity. Ostré dendrity môžu prepichnúť separátor, spojiť kladnú a zápornú elektródu a spôsobiť vnútorný skrat.

(3) Kovový prach počas výrobného procesu: Ak sa kovový prach, ktorý vzniká počas výrobného procesu (napríklad pri rezaní elektród), dostane medzi elektródy alebo separátor, môže spôsobiť mikrokratšie spojenia. Absolútne prachové prostredie pri výrobe nie je možné dosiahnuť. Ak množstvo prachu nie je dostatočné na to, aby prepichol separátor a spôsobil skrat medzi kladnou a zápornou elektródou, jeho vplyv na batériu nie je významný; ak však je prach dostatočne intenzívny na prepichnutie separátora, vplyv na batériu bude veľmi významný.

3. Vplyv teploty:

Teplota je jedným z najkritickejších faktorov. Vyššie teploty výrazne urýchľujú rýchlosť všetkých chemických reakcií vedúcich k samovybíjaniu (vývoj SEI vrstvy, rozklad elektrolytu, reakcie nečistôt atď.), čo spôsobuje prudký nárast miery samovybíjania. Preto by dlhodobé skladovanie batérií malo prebiehať pri nízkych teplotách (ale bez zamrznutia).

4. Vplyv samovybíjania:

Strata kapacity: Najpriamejší dopad je zníženie dostupnej kapacity batérie.

Úbytok napätia: Napätie naprázdno klesá s časom uskladnenia.

Zrýchlené starnutie: Postranné reakcie počas samovybitia (napríklad pokračujúci rast SEI) spotrebúvajú aktívny lít a elektrolyt, čo samo o sebe predstavuje mechanizmus starnutia.

Obtiažný odhad stavu nabitia: Samovybitie komplikuje presné určenie zostávajúceho náboja len na základe napätia.

Bezpečnostné riziká (extrémne prípady): Abnormálne vysoké samovybitie (napríklad vážne vnútorné mikro-kratšie spojenie) môže spôsobiť zvýšenie teploty batérie a dokonca spustiť termický rozbeh.

Hlavné protiopatrenia proti samovybitiu batérie sú nasledovné:

(1) Optimalizácia konštrukcie a materiálov batérie: zlepšiť stabilitu SEI vrstvy, vyvíjať elektrolyty s vyššou oxidačnou odolnosťou a materiály vysokej čistoty, zlepšiť kvalitu separátora.

(2) Kontrola podmienok uskladnenia:

Teplota: Najdôležitejšia vec! Snažte sa batériu uskladniť pri nízke teploty (napr. 10°C–25°C, vyhýbajte sa teplotám pod 0°C).

Stav nabitia: Pri dlhodobom uskladnení batérie ju naberiete do stredného stavu nabitia (napr. 40%–60%). Plne nabitý stav zrýchli oxidáciu elektrolytu kladnou elektródou, zatiaľ čo úplne vybitý stav môže spôsobiť poškodenie zápornej elektródy prehlbovaným vybíjaním.

(3) Pravidelné dobíjanie: U batérií, ktoré boli dlhší čas nečinné, by sa malo pravidelne kontrolovať napätie/SOC a pri príliš nízkej úrovni energie by sa malo vykonať primerané dobíjanie (napr. na 50%), aby sa predišlo hlbokému vybíjaniu a poškodeniu batérie.

(4) Prísne riadenie výrobného procesu: zníži nečistoty a kovový prach, aby sa zabezpečila kvalita membrány.

Lítium-iónové batérie samovybíjanie je spôsobené predovšetkým inherentnými chemickými postrannými reakciami, ako napríklad nestabilita SEI vrstvy na zápornej elektróde smykové pomalý oxidačno-redukčný rozklad elektrolytu na povrchu elektródy (najmä na kladnej elektróde). Interné mikroskraty spôsobené výrobnými chybami (ako napríklad chyby separátora alebo nečistoty) môžu viesť k abnormálne vysokým rýchlostiam samovybíjania . Teplota je najväčším vonkajším faktorom ovplyvňujúcim rýchlosť samovybíjania . Pochopenie príčin samovybíjania môže pomôcť optimalizovať stratégie používania a skladovania batérií, čím sa predĺži ich životnosť.