Γιατί Οι Μπαταρίες Ιόντων Λιθίου Αυτοεκφορτώνονται; Αιτίες και Τρόποι Αντιμετώπισης

Η αυτοεκφόρτωση των μπαταριών ιόντων λιθίου αναφέρεται σε τη φυσική μείωση του φορτίου/τάσης όταν η μπαταρία δεν είναι συνδεδεμένη σε εξωτερικό κύκλωμα (δηλαδή, σε κατάσταση ανοιχτού κυκλώματος) . Αυτό είναι μια ενδογενής χαρακτηριστική όλων των μπαταριών, αν και σε διαφορετικό βαθμό. Ενώ ο ρυθμός αυτοεκφόρτισης των μπαταριών ιόντων λιθίου είναι σχετικά χαμηλός, παρ' όλα αυτά συμβαίνει. Οι κύριες αιτίες μπορούν να κατηγοριοποιηθούν ως εξής:

1. Αναπόφευκτες χημικές παράπλευρες αντιδράσεις (φυσιολογική αυτοεκφόρτιση):

(1) Ανάπτυξη και διάλυση του φιλμ SEI:

Η επιφάνεια της ανόδου (συνήθως γραφίτης) περιέχει ένα φιλμ στερεής ηλεκτρολύτης-διεπαφής (SEI). Αυτό το φιλμ δημιουργείται κατά την αρχική φόρτιση και εκφόρτιση και είναι κρίσιμο για τη σωστή λειτουργία της μπαταρίας. Ωστόσο, το φιλμ SEI δεν είναι εντελώς σταθερό. Κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης, ειδικά σε υψηλότερες θερμοκρασίες, το φιλμ SEI αργά διαλύεται και ανασχηματίζεται. Η ανασχηματοποίηση αυτή καταναλώνει ιόντα λιθίου και ηλεκτρολύτη, με αποτέλεσμα την απώλεια χωρητικότητας και τη μείωση της τάσης. Αυτός είναι ένας από τους κύριους λόγους της αυτοεκφόρτισης στις μπαταρίες ιόντων λιθίου.

(2) Οξείδωση/αναγωγή του ηλεκτρολύτη:

Τα καθοδικά υλικά (όπως το οξείδιο λιθίου-κοβαλτίου (LiCoO₂), το οξείδιο λιθίου-νικελίου-κοβαλτίου-μαγγανίου (NCM) και το φωσφορικό σίδηρο-λιθίου (LiFePO₄)) εμφανίζουν υψηλή οξειδωτική δραστικότητα στη φορτισμένη κατάσταση. Οι διαλύτες (όπως ο αιθυλενο-ανθρακικός διάσταση (EC) και ο διμεθυλικός ανθρακικός διάσταση (DMC)) και οι πρόσθετοι παράγοντες στον ηλεκτρολύτη υφίστανται αργές οξειδωτικές αντιδράσεις διάσπασης όταν εκτίθενται για μεγάλο χρονικό διάστημα σε υψηλή δυναμική τάση της καθόδου. Παρόμοια, στην άνοδο, παρά την προστασία της μεμβράνης SEI, μπορεί να συμβεί μικρή αναγωγική διάσπαση του ηλεκτρολύτη. Αυτές οι παράπλευρες αντιδράσεις οξειδοαναγωγής καταναλώνουν ενεργά ιόντα λιθίου, με αποτέλεσμα την απώλεια χωρητικότητας.

(3) Αντιδράσεις ακαθαρσιών σε ενεργά υλικά : Μικροσκοπικές ακαθαρσίες (όπως ιόντα μετάλλων Fe, Cu, Zn, κ.λπ.) που υπάρχουν στα ενεργά υλικά των ηλεκτροδίων ή στους συλλέκτες ρεύματος μπορεί να δημιουργήσουν μικροσκοπικά τοπικά βραχυκυκλώματα μεταξύ ηλεκτροδίων ή να συμμετέχουν σε παράσιτες αντιδράσεις, καταναλώνοντας φορτίο.

2. Εσωτερικό μικρο-βραχυκύκλωμα (προκαλείται από ελαττώματα κατασκευής ή γήρανση):

(1) Ελαττώματα διαφράγματος: Μικρές τρύπες, ακαθαρσίες ή αδύναμα σημεία στο διάφραγμα μπορεί να προκαλέσουν μικρή ηλεκτρονική αγωγιμότητα (μικρο-βραχυκύκλωμα) μεταξύ των θετικών και αρνητικών ηλεκτροδίων μετά από κύκλους φόρτισης και εκφόρτισης ή μετά από μακράς διάρκειας αποθήκευση, προκαλώντας απευθείας διαρροή φορτίου. Αυτός είναι ο κύριος λόγος για την ασυνήθιστα υψηλή αυτοεκκένωση. Επιπλέον, αν και το διάφραγμα εμποδίζει την ηλεκτρονική αγωγιμότητα σε μακροσκοπικό επίπεδο και επιτρέπει μόνο στα ιόντα να περνούν, σε μικροσκοπικό επίπεδο το ίδιο το υλικό του ηλεκτροδίου ή το δίκτυο αγώγιμου παράγοντα μπορεί να δημιουργήσει ένα εξαιρετικά αδύναμο μονοπάτι διαρροής ηλεκτρονίων μέσω του ηλεκτρολύτη.

(2) Διάπεραση από δενδρίτες: Σε μπαταρίες που φορτίζονται υπερβολικά, φορτίζονται σε χαμηλές θερμοκρασίες ή είναι σοβαρά γηρασμένες, το λίθιο μπορεί να κατασταλάζεται ανομοιόμορφα στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου, σχηματίζοντας δενδρίτες. Οξείοι δενδρίτες μπορεί να διαπεράσουν το διάφραγμα, συνδέοντας τα θετικά και αρνητικά ηλεκτρόδια και προκαλώντας εσωτερικό βραχυκύκλωμα.

(3) Μεταλλική σκόνη κατά τη διαδικασία παραγωγής: Αν η μεταλλική σκόνη που εισάγεται κατά τη διαδικασία παραγωγής (όπως αυτή που παράγεται κατά το κόψιμο ηλεκτροδίων) παραμείνει ανάμεσα στα ηλεκτρόδια ή στο διάφραγμα, μπορεί να προκαλέσει μικροσκοπικά βραχυκυκλώματα. Η απόλυτα ανελεύθερη από σκόνη παραγωγή είναι αδύνατη. Όταν η σκόνη δεν είναι αρκετή ώστε να διαπεράσει το διάφραγμα και να προκαλέσει βραχυκύκλωμα μεταξύ των θετικών και αρνητικών ηλεκτροδίων, η επίδρασή της στην μπαταρία δεν είναι σημαντική· ωστόσο, όταν η σκόνη είναι αρκετά σοβαρή ώστε να διαπεράσει το διάφραγμα, η επίδρασή της στην μπαταρία θα είναι πολύ σημαντική.

3. Επίδραση της θερμοκρασίας:

Η θερμοκρασία είναι ένας από τους πιο κρίσιμους παράγοντες. Υψηλότερες θερμοκρασίες επιταχύνουν σημαντικά τους ρυθμούς όλων των χημικών αντιδράσεων που οδηγούν σε αυτοεκφόρτιση (εξέλιξη της μεμβράνης SEI, αποσύνθεση ηλεκτρολύτη, αντιδράσεις προσμίξεων, κ.λπ.), με αποτέλεσμα απότομη αύξηση του ρυθμού αυτοεκφόρτισης. Ως εκ τούτου, η μακροχρόνια αποθήκευση μπαταριών θα πρέπει να γίνεται σε χαμηλές θερμοκρασίες (αλλά να αποφεύγεται η κατάψυξη).

4. Επίδραση της αυτοεκφόρτισης:

Απώλεια χωρητικότητας: Η πιο άμεση επίπτωση είναι η μείωση της διαθέσιμης χωρητικότητας της μπαταρίας.

Πτώση τάσης: Η τάση ανοιχτού κυκλώματος μειώνεται με το χρόνο αποθήκευσης.

Επιταχυνόμενη γήρανση: Παράπλευρες αντιδράσεις κατά την αυτοεκφόρτιση (όπως η συνεχιζόμενη ανάπτυξη SEI) καταναλώνουν ενεργό λίθιο και ηλεκτρολύτη, ο οποίος αποτελεί και ίδιος μηχανισμό γήρανσης.

Δυσκολία στην εκτίμηση του βαθμού φόρτισης: Η αυτοεκφόρτιση καθιστά δύσκολο τον ακριβή προσδιορισμό του υπολειπόμενου φορτίου μόνο με βάση την τάση.

Κίνδυνοι ασφάλειας (σε ακραίες περιπτώσεις): Μη φυσιολογικά υψηλή αυτοεκφόρτιση (όπως σοβαρό εσωτερικό μικρο-βραχυκύκλωμα) μπορεί να προκαλέσει αύξηση της θερμοκρασίας της μπαταρίας και ακόμη και να ενεργοποιήσει θερμική αστάθεια.

Οι κύριες αντίμετρα για την αυτοεκφόρτιση της μπαταρίας είναι τα ακόλουθα:

(1) Βελτιστοποίηση του σχεδιασμού και των υλικών της μπαταρίας: βελτίωση της σταθερότητας της μεμβράνης SEI, ανάπτυξη ηλεκτρολυτών με ισχυρότερη αντίσταση στην οξείδωση και υλικών υψηλής καθαρότητας, και βελτίωση της ποιότητας του διαφράγματος.

(2) Έλεγχος συνθηκών αποθήκευσης:

Θερμοκρασία: Το πιο σημαντικό πράγμα! Προσπαθήστε να αποθηκεύετε την μπαταρία σε χαμηλές Θερμοκρασίες (π.χ. 10°C-25°C, αποφύγετε θερμοκρασίες κάτω από 0°C).

Κατάσταση φόρτισης: Όταν αποθηκεύετε την μπαταρία για μεγάλο χρονικό διάστημα, φορτίστε την σε μέτρια κατάσταση φόρτισης (π.χ., 40%-60%). Η πλήρης φόρτιση επιταχύνει την οξείδωση του ηλεκτρολύτη από τη θετική ηλεκτροδιακή πλάκα, ενώ η εντελώς αδειασμένη κατάσταση μπορεί να προκαλέσει ζημιά λόγω υπερεκφόρτισης στην αρνητική ηλεκτροδιακή πλάκα.

(3) Τακτική επαναφόρτιση: Για μπαταρίες που έχουν παραμείνει ανενεργές για μεγάλο χρονικό διάστημα, θα πρέπει να ελέγχεται τακτικά η τάση/SOC, και να πραγματοποιείται κατάλληλη φόρτιση (π.χ. φόρτιση στο 50%) όταν η ενέργεια είναι πολύ χαμηλή, προκειμένου να αποφευχθεί η βαθιά εκφόρτιση και η ζημιά στη μπαταρία.

(4) Αυστηρός έλεγχος της διαδικασίας κατασκευής: μειώστε τις ακαθαρσίες και τη σκόνη μετάλλου για να διασφαλίσετε την ποιότητα του διαφράγματος.

Μπαταρία ιόντων λιθίου η αυτοεκκένωση οφείλεται κυρίως σε ενδογενείς χημικές παράπλευρες αντιδράσεις, όπως η αστάθεια του φιλμ SEI της αρνητικής ηλεκτροδίου και η αργή οξείδωση/αναγωγή της αποσύνθεσης του ηλεκτρολύτη στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου (ειδικά στο θετικό ηλεκτρόδιο). Εσωτερικά μικρο-βραχυκυκλώματα που προκαλούνται από ελαττώματα κατασκευής (όπως ελαττώματα διαχωριστικού και ακαθαρσίες) μπορούν να οδηγήσουν σε ασυνήθιστα υψηλούς ρυθμούς αυτοεκκένωσης . Η θερμοκρασία είναι ο μεγαλύτερος εξωτερικός παράγοντας που επηρεάζει τους ρυθμούς αυτοεκκένωσης . Η κατανόηση των αιτιών της αυτοεκκένωσης μπορεί να βοηθήσει στη βελτιστοποίηση των στρατηγικών χρήσης και αποθήκευσης των μπαταριών, επεκτείνοντας τη διάρκεια ζωής τους.