Чому літій-іонні акумулятори саморозряджаються? Причини та способи їх усунення

Саморозрядження літій-іонних акумуляторів означає природне зниження заряду/напруги, коли акумулятор не підключено до зовнішнього кола (тобто перебуває в стані розімкненого кола) . Це властивість, притаманна всім акумуляторам, хоча й у різному ступені. Хоча швидкість саморозрядження літій-іонних акумуляторів порівняно низька, воно все ж відбувається. Основні причини можна класифікувати наступним чином:

1. Неминучі хімічні побічні реакції (звичайне саморозрядження):

(1) Утворення та розчинення SEI-плівки:

Поверхня аноду (зазвичай графітового) містить плівку твердого електроліту (SEI). Ця плівка утворюється під час першого заряджання та розряджання й є важливою для належного функціонування акумулятора. Проте плівка SEI не є цілком стабільною. Під час зберігання, особливо при підвищених температурах, плівка SEI повільно розчиняється та відновлюється. Цей процес відновлення споживає іони літію та електроліт, що призводить до втрати ємності та падіння напруги. Це одна з основних причин саморозряду літій-іонних акумуляторів.

(2) Окиснення/відновлення електроліту:

Катодні матеріали (такі як літій-кобальт оксид (LiCoO₂), літій-нікель-кобальт-марганцевий оксид (NCM) та літій-залізо-фосфат (LiFePO₄)) виявляють високу окисну активність у зарядженому стані. Розчинники (наприклад, етиленкарбонат (EC) та диметилкарбонат (DMC)) і добавки в електроліті піддаються повільним реакціям окисного розкладання при тривалому контакті з високим потенціалом катода. Аналогічно, на анодному боці, незважаючи на захист плівки SEI, може відбуватися незначний редуктивний розклад електроліту. Ці побічні редокс-реакції споживають активні літій-іони, що призводить до втрати ємності.

(3) Реакції домішок у активних матеріалах : Невеликі домішки (наприклад, іони металів Fe, Cu, Zn тощо), присутні в активних матеріалах електродів або струмовідвідниках, можуть утворювати мікрозамикання між електродами або брати участь у паразитних реакціях, споживаючи заряд.

2. Внутрішнє мікро-замикання (спричинене дефектами виробництва або старінням):

(1) Дефекти діафрагми: Наявність мікроскопічних отворів, домішок або слабких місць на діафрагмі може призводити до утворення незначної електронної провідності (мікрозамикання) між позитивним та негативним електродами після циклів заряду та розряду або тривалого зберігання, що безпосередньо викликає витік заряду. Це є основною причиною надмірно високого саморозряду. Крім того, хоча діафрагма на макрорівні запобігає електронній провідності й дозволяє проходити лише іонам, на мікрорівні матеріал електрода або мережа провідних добавок можуть утворювати надзвичайно слабкий шлях для витоку електронів через електроліт.

(2) Проникнення дендритів: У акумуляторах, які перезаряджаються, заряджаються при низьких температурах або значно старіють, літій може нерівномірно осідати на поверхні негативного електрода, утворюючи дендрити. Гострі дендрити можуть проникати крізь сепаратор, з'єднуючи позитивний і негативний електроди й викликаючи внутрішнє коротке замикання.

(3) Металевий пил під час виробничого процесу: Якщо металевий пил, що потрапляє під час виробничого процесу (наприклад, при різанні електродів), залишається між електродами або діафрагмою, це може призвести до мікрозамикань. Абсолютно пилове виробництво неможливе. Коли кількості пилу недостатньо для того, щоб проникнути крізь діафрагму і спричинити коротке замикання між позитивними та негативними електродами, його вплив на акумулятор незначний; однак, коли пил достатньо серйозний, щоб проникнути крізь діафрагму, вплив на акумулятор буде дуже значним.

3. Вплив температури:

Температура є однією з найважливіших чинників. Підвищені температури значно прискорюють швидкість усіх хімічних реакцій, що призводять до саморозряду (формування SEI-плівки, розкладання електроліту, реакції домішок тощо), що призводить до стрімкого зростання швидкості саморозряду. Тому тривале зберігання акумуляторів слід проводити при низьких температурах (але уникати замерзання).

4. Вплив саморозряду:

Втрата ємності: Найбільш безпосереднім наслідком є зменшення доступної ємності акумулятора.

Спад напруги: Напруга в режимі холостого ходу зменшується з часом зберігання.

Прискорене старіння: Побічні реакції під час саморозряду (наприклад, подальше зростання SEI) споживають активний літій та електроліт, що само по собі є механізмом старіння.

Ускладнення визначення рівня заряду: Саморозряд ускладнює точне визначення залишкового заряду лише за напругою.

Ризики безпеки (у крайніх випадках): Аномально високий саморозряд (наприклад, серйозне внутрішнє мікрозамикання) може призводити до підвищення температури акумулятора й навіть викликати тепловий пробій.

Основні заходи для запобігання саморозряду акумулятора такі:

(1) Оптимізація конструкції акумулятора та матеріалів: покращити стабільність мембрани SEI, розробити електроліти з підвищеною стійкістю до окиснення та матеріали високої чистоти, а також покращити якість діафрагми.

(2) Контроль умов зберігання:

Температура: Найголовніше! Намагайтеся зберігати акумулятор при низькі температури (наприклад, 10°C–25°C, уникайте температур нижче 0°C).

Рівень заряду: Під час тривалого зберігання акумулятора зарядіть його до помірного рівня заряду (наприклад, 40%–60%). Повністю заряджений стан прискорює окиснення електроліту катодом, тоді як повністю розряджений стан може призвести до пошкодження анода через глибокий розряд.

(3) Періодичне підзаряджання: Для акумуляторів, що довго простоювали, слід регулярно перевіряти напругу/рівень заряду (SOC) і виконувати відповідне підзаряджання (наприклад, до 50%), коли заряд занадто низький, щоб уникнути глибокого розряду та пошкодження акумулятора.

(4) Строгий контроль процесу виробництва: зменшення домішок та металевого пилу для забезпечення якості діафрагми.

Літій-іонна батарея саморозряд виникає переважно через природні хімічні побічні реакції, такі як нестабільність SEI-плівки на негативному електроді та повільний окисно-відновний розклад електроліту на поверхні електрода (особливо на позитивному). Внутрішні мікрозамикання, спричинені дефектами виробництва (наприклад, дефекти сепаратора та домішки), можуть призводити до надмірно високих швидкостей саморозряду . Температура є найбільшим зовнішнім фактором, що впливає на швидкість саморозряду . Розуміння причин саморозряду може допомогти оптимізувати стратегії використання та зберігання акумуляторів, подовжуючи термін їхньої служби.