Зашто се литијум-јонске батерије самопражњују? Узроци и начини спречавања тога

Samopražnjenje litijum-jonskih baterija odnosi se na prirodno smanjenje nivoa napunjenosti/napona kada je baterija isključena iz spoljašnjeg kola (tj. u stanju otvorenog kola) . Ovo je inherentna karakteristika svih baterija, mada u različitom stepenu. Iako je stopa samopražnjenja litijum-jonskih baterija relativno niska, ona ipak postoji. Glavni uzroci mogu se podeliti na sledeće načine:

1. Neizbežne hemijske sporedne reakcije (normalno samopražnjenje):

(1) Rast i rastvaranje SEI filma:

Површина анода (обично графита) садржи филм чврстог електролита (SEI). Овај филм се формира током првог пуњења и празнења и од суштинског је значаја за исправно функционисање батерије. Међутим, SEI филм није потпуно стабилан. Током складиштења, посебно на вишим температурама, филм споро раствара и поново се формира. Поновно формирање троши јоне литијума и електролит, што доводи до губитка капацитета и пада напона. Ово је један од основних узрока самопражњења литијум-јонских батерија.

(2) Оксидација/редукција електролита:

Катодни материјали (као што су литијум кобалт оксид (LiCoO₂), литијум никл кобалт манган оксид (NCM) и литијум гвожђе фосфат (LiFePO₄)) показују високу оксидациону активност у наелектрисаном стању. Отапачи (као што су етилен карбонат (EC) и диметил карбонат (DMC)) и адитиви у електролиту подлежу спорим оксидационим реакцијама разлагања када су дуже изложени високом потенцијалу катоде. Слично томе, са стране анода, упркос заштити SEI филма, могу се десити трагови редуктивног разлагања електролита. Ове редокс споредне реакције троше активне литијум јоне, што доводи до губитка капацитета.

(3) Реакције примеса у активним материјалима : Трагови примеса (као што су метални јони Fe, Cu, Zn итд.) присутни у активним материјалима електрода или збирним проводницима могу формирати микроскопске локалне кратке спојеве између електрода или учествовати у паразитским реакцијама, трошећи набој.

2. Унутрашњи микро кратки спој (узрокован манама у производњи или старењем):

(1) Дефекти дијафрагме: Мали пинхолови, примесе или слаба места на дијафрагми могу изазвати мали проток електрона (микро кратки спој) између позитивне и негативне електроде након циклуса пуњења и празњења или дуготрајног складиштења, чиме се директно узрокује цурење набоја. Ово је главни разлог аномално високе самопражњења. Поред тога, иако дијафрагма спречава провођење електрона на макро нивоу и дозвољава само јонима да прођу, на микро нивоу сам материјал електроде или мрежа проводних средстава могу формирати изузетно слабу стазу за цурење електрона кроз електролит.

(2) Пробијање дендрита: Код батерија које су прекомпенсоване, пуњене на ниским температурама или знатно старе, литијумско металично тло може неједнако седиментирати на површини негативне електроде, формирајући дендрите. Оштри дендриди могу пробити сепаратор, повезати позитивну и негативну електроду и изазвати унутрашњи кратки спој.

(3) Метални прах током производног процеса: Ако метални прах уђе у процес производње (на пример, онај који настаје приликом резања електрода) и остане између електрода или дијафрагме, може изазвати микро кратке спојеве. Апсолутно прашином слободна производња је немогућа. Када прах није довољан да пробије дијафрагму и изазове кратки спој између позитивне и негативне електроде, његов утицај на батерију није значајан; међутим, када је прах довољно интензиван да пробије дијафрагму, утицај на батерију ће бити веома значајан.

3. Утицај температуре:

Температура је један од најкритичнијих фактора. Више температуре значајно убрзавају све хемијске реакције које доводе до самопражњења (развој SEI филма, разлагање електролита, реакције примеса итд.), што резултира значајним повећањем стопе самопражњења. Стога, дугорочно складиштење батерија треба обавити на ниским температурама (али избегавати замрзавање).

4. Утицај самопражњења:

Губитак капацитета: Најизраженији утицај је смањење доступног капацитета батерије.

Pad napona: Напон отворене мреже опада са временом чувања.

Убрзано старење: Споредне реакције током самопражњења (као што је наставак раста СЕИ слоја) троше активни литијум и електролит, што само по себи представља механизам старења.

Тешкоће у процени нивоа пуњења: Самопражњење оштећује тачно одређивање преосталог набоја искључиво на основу напона.

Ризици за безбедност (екстремни случајеви): Аномално високо самопражњење (на пример, врло изражен унутрашњи микро-кратки спој) може довести до повећања температуре батерије и чак до термалног престреливaња.

Главне контрамере за самопражњење батерије су следеће:

(1) Оптимизација конструкције батерије и материјала: побољшати стабилност СЕИ мембране, развијати електролите са јачом отпорношћу на оксидацију и материјале високе чистоће, као и побољшати квалитет дијафрагме.

(2) Контрола услова складиштења:

Temperatura: Најважније! Покушајте да чувате батерију на niske temperature (нпр. 10°C-25°C, избегавајте температуре испод 0°C).

Степен пуњења: Када дуго времена чувате батерију, напуните је до умереног степена пуњења (нпр. 40%-60%). Потпуно напуњено стање убрзава оксидацију електролита позитивном електродом, док потпуно празно стање може проузроковати оштећење негативне електроде због прекомерног празнења.

(3) Редовно поновно пуњење: За батерије које су дуго биле у миру, напон/СОЦ треба редовно проверавати и обавити одговарајуће пуњење (нпр. напунити до 50%) када је енергија превише ниска, како би се избегло дубоко празнење и оштећење батерије.

(4) Строга контрола процеса производње: смањење нечистоћа и металног прашка како би се осигурао квалитет мембране.

Литијум-јонска батерија самопражњење настаје углавном због хемијских споредних реакција, као што су нестабилност SEI филма на негативној електроди и спора оксидација/редукција разлагања електролита на површини електрода (посебно на позитивној електроди). Унутрашње микро-кратке спојеве које изазивају мане у производњи (као што су мане сепаратора и непречистоће) могу довести до аномално високих стопа самопражњења . Температура је највећи спољашњи фактор који утиче на стопе самопражњења . Познавање узрока самопражњења може помоћи у оптимизацији стратегија коришћења и складиштења батерија, чиме се продужава век трајања батерије.