Dlaczego baterie litowo-jonowe samorozładowują się? Przyczyny i sposoby na ich ograniczenie

Samoładunek baterii litowo-jonowych odnosi się do naturalnego spadku ładowania/napięcia, gdy bateria nie jest podłączona do zewnętrznego obwodu (tj. w stanie obwodu otwartego) . Jest to właściwość inherentna wszystkich baterii, choć w różnym stopniu. Mimo że współczynnik samoładunku baterii litowo-jonowych jest stosunkowo niski, nadal występuje. Główne przyczyny można sklasyfikować następująco:

1. Nieuniknione chemiczne reakcje uboczne (normalny samoładunek):

(1) Rosnący i rozpuszczający się film SEI:

Powierzchnia anody (zwykle grafitowej) zawiera warstwę interfejsu stałego elektrolitu (SEI). Ta warstwa powstaje podczas pierwszego ładowania i rozładowania i jest kluczowa dla prawidłowego działania baterii. Jednak warstwa SEI nie jest całkowicie stabilna. Podczas przechowywania, szczególnie w podwyższonej temperaturze, warstwa ta powoli ulega rozpuszczeniu i ponownemu tworzeniu. Ten proces ponownego tworzenia pochłania jony litu i elektrolit, prowadząc do utraty pojemności i spadku napięcia. Jest to jedna z głównych przyczyn samorozładowania się akumulatorów litowo-jonowych.

(2) Utlenianie/odtlenianie elektrolitu:

Materiały katodowe (takie jak tlenek litu i kobaltu (LiCoO₂), tlenek litu, niklu, kobaltu i manganu (NCM) oraz fosforan litu i żelaza (LiFePO₄)) wykazują wysoką aktywność utleniającą w stanie naładowanym. Roztwory (takie jak węglan etylenu (EC) i węglan dimetylu (DMC)) oraz dodatki w elektrolicie ulegają powolnym reakcjom utleniającego rozkładu pod wpływem długotrwałego oddziaływania wysokiego potencjału katody. Podobnie po stronie anody, pomimo ochrony zapewnianej przez warstwę SEI, może dochodzić do niewielkiego redukcyjnego rozkładu elektrolitu. Te uboczne reakcje redoks zużywają aktywne jony litu, prowadząc do utraty pojemności.

(3) Reakcje zanieczyszczeń w materiałach czynnych : Śladowe ilości zanieczyszczeń (takie jak jony metali: Fe, Cu, Zn itp.) obecne w materiałach elektrodowych lub kolektorach prądu mogą tworzyć mikroskopijne lokalne zwarcia między elektrodami lub uczestniczyć w reakcjach pasożytniczych, zużywając ładunek.

2. Wewnętrzne mikrozwarcie (spowodowane wadami produkcyjnymi lub starzeniem się)

(1) Wady membrany: Drobne dziurki, zanieczyszczenia lub słabe miejsca na membranie mogą powodować niewielką przewodność elektronów (mikrozwarcie) między elektrodą dodatnią a ujemną po cyklach ładowania i rozładowania lub długotrwałym przechowywaniu, co bezpośrednio prowadzi do wycieku ładunku. Jest to główna przyczyna niezwykle wysokiego samorozładowania. Dodatkowo, mimo że membrana uniemożliwia przewodnictwo elektronów na poziomie makro, umożliwiając jedynie przepływ jonów, na poziomie mikro materiał elektrody lub sieć czynnika przewodzącego mogą tworzyć bardzo słaby kanał wycieku elektronów przez elektrolit.

(2) Przenikanie dendrytów: W bateriach przeładowywanych, ładowanych w niskich temperaturach lub znacznie zużytych, metaliczny lit może nierównomiernie osadzać się na powierzchni elektrody ujemnej, tworząc dendryty. Ostre dendryty mogą przebić separator, łącząc elektrody dodatnią i ujemną, co powoduje zwarcie wewnętrzne.

(3) Pył metalowy powstający w procesie produkcji: Jeśli pył metaliczny wprowadzony podczas procesu produkcji (np. powstający przy cięciu elektrod) pozostanie między elektrodami lub diafragmą, może to również spowodować mikrozwarcia. Absolutnie bezpylna produkcja jest niemożliwa. Gdy ilość pyłu nie jest wystarczająca, by przebić diafragmę i spowodować zwarcie między elektrodą dodatnią a ujemną, jego wpływ na baterię nie jest znaczący; jednak gdy ilość pyłu jest na tyle duża, że przebija diafragmę, wpływ na baterię będzie bardzo duży.

3. Wpływ temperatury:

Temperatura jest jednym z najważniejszych czynników. Wyższe temperatury znacząco przyspieszają szybkość wszystkich reakcji chemicznych prowadzących do samorozładowania (ewolucja warstwy SEI, rozkład elektrolitu, reakcje z zanieczyszczeniami itp.), co prowadzi do gwałtownego wzrostu szybkości samorozładowania. Dlatego długoterminowe przechowywanie baterii powinno odbywać się w niskich temperaturach (ale należy unikać zamarzania).

4. Wpływ samorozładowania:

Utrata pojemności: Najbardziej bezpośredni wpływ to zmniejszenie dostępnej pojemności baterii.

Spadek napięcia: Napięcie obwodu otwartego maleje wraz z czasem przechowywania.

Przyspieszone starzenie się: Reakcje uboczne podczas samorozładowania (takie jak dalszy wzrost warstwy SEI) zużywają aktywny lit oraz elektrolit, co samo w sobie jest mechanizmem starzenia.

Trudność w oszacowaniu stanu naładowania: Samorozładowanie utrudnia dokładne określenie pozostałego ładunku wyłącznie na podstawie napięcia.

Ryzyko bezpieczeństwa (przypadki skrajne): Niepokojąco wysokie samorozładowanie (np. poważny wewnętrzny mikrozwarci) może spowodować wzrost temperatury baterii i nawet doprowadzić do niekontrolowanego rozgrzania się.

Główne środki zaradcze dotyczące samorozładowania baterii są następujące:

(1) Optymalizacja projektu baterii i materiałów: poprawa stabilności błony SEI, rozwój elektrolitów o większej odporności na utlenianie oraz materiałów o wysokiej czystości, poprawa jakości separatora.

(2) Kontrola warunków przechowywania:

Temperatura: Najważniejsze! Staraj się przechowywać baterię w niskie temperatury (np. 10°C–25°C, unikaj temperatur poniżej 0°C).

Stan naładowania: Podczas długotrwałego przechowywania baterii naładuj ją do umiarkowanego stanu naładowania (np. 40%–60%). Stan pełnego naładowania przyspiesza utlenianie elektrolitu przez elektrodę dodatnią, podczas gdy całkowicie wyczerpany stan może spowodować uszkodzenie elektrody ujemnej z powodu głębokiego rozładowania.

(3) Regularne ładowanie: W przypadku baterii długotrwale nieużywanych napięcie/SOC powinno być regularnie sprawdzane, a odpowiednie ładowanie (np. do 50%) należy wykonać, gdy poziom energii jest zbyt niski, aby uniknąć głębokiego rozładowania i uszkodzenia baterii.

(4) Ścisła kontrola procesu produkcyjnego: zmniejszyć ilość zanieczyszczeń i pyłu metalowego, aby zapewnić jakość membrany.

Akumulator litowo-jonowy samoszczepność jest przede wszystkim spowodowana wewnętrznymi reakcjami chemicznymi ubocznymi, takimi jak niestabilność warstwy SEI na elektrodzie ujemnej i wolne utlenianie/redukcja rozkładu elektrolitu na powierzchni elektrody (szczególnie na elektrodzie dodatniej). Wewnętrzne mikrozwarcia spowodowane wadami produkcyjnymi (takimi jak wady separatora lub zanieczyszczenia) mogą prowadzić do nieprawidłowo wysokich wskaźników samoszczepności . Temperatura jest największym czynnikiem zewnętrznym wpływającym na wskaźniki samoszczepności . Zrozumienie przyczyn samoszczepności może pomóc w optymalizacji strategii użytkowania i przechowywania baterii, przedłużając ich żywotność.