Proč se lithiové baterie samy vybíjejí? Příčiny a způsoby, jak tomu předcházet

Samovybíjení lithiových iontových baterií označuje přirozený pokles náboje/napětí, když je baterie odpojená od vnějšího obvodu (tj. v režimu naprázdno) . Toto je vlastní charakteristika všech baterií, i když v různém rozsahu. I když je míra samovybíjení u lithiových iontových baterií relativně nízká, stále dochází k tomuto jevu. Hlavní příčiny lze zařadit následovně:

1. Nezbytné vedlejší chemické reakce (normální samovybíjení):

(1) Růst a rozpouštění SEI vrstvy:

Povrch anody (obvykle grafit) obsahuje vrstvu solidní elektrolytové interphase (SEI). Tato vrstva vzniká během prvního nabíjení a vybíjení a je rozhodující pro správnou funkci baterie. Vrstva SEI však není zcela stabilní. Během skladování, zejména při vyšších teplotách, se pomalu rozpouští a znovu tvoří. Tento proces obnovy spotřebovává ionty lithia a elektrolyt, což vede ke ztrátě kapacity a poklesu napětí. Jedná se o jednu z hlavních příčin samovolného vybíjení lithium-iontových baterií.

(2) Oxidace/redukce elektrolytu:

Katodové materiály (například lithný kobalt oxid (LiCoO₂), lithný nikl-kobalt-mangan oxid (NCM) a lithný železný fosfát (LiFePO₄)) vykazují v nabitém stavu vysokou oxidační aktivitu. Rozpouštědla (například ethylenglykol uhličitan (EC) a dimethyluhličitan (DMC)) a přísady v elektrolytu podléhají pomalým oxidačním rozkladovým reakcím, když jsou po delší dobu vystavena vysokému potenciálu katody. Podobně na anodové straně může docházet i přes ochranu SEI vrstvy k malým množstvím redukčních rozkladových reakcí elektrolytu. Tyto redoxní vedlejší reakce spotřebovávají aktivní lithiové ionty, což vede ke ztrátě kapacity.

(3) Reakce nečistot v aktivních materiálech : Stopové nečistoty (například kovové ionty Fe, Cu, Zn atd.) přítomné v aktivních materiálech elektrod nebo v proudových sběračích mohou způsobit drobné lokální zkraty mezi elektrodami nebo se účastnit parazitních reakcí, čímž spotřebovávají náboj.

2. Vnitřní mikro-zkrat (způsobený výrobními vadami nebo stárnutím):

(1) Vady separátoru: Malé pukliny, nečistoty nebo slabá místa na separátoru mohou po cyklech nabíjení a vybíjení nebo dlouhodobém skladování způsobit malou elektronovou vodivost (mikro-krátké spojení) mezi kladnou a zápornou elektrodou, což přímo vede ke ztrátě náboje. Toto je hlavní příčinou abnormálně vysoké samovolné decharge. Kromě toho, i když separátor na makroskopické úrovni brání průchodu elektronů a umožňuje průchod pouze iontům, na mikroskopické úrovni samotný materiál elektrody nebo síť vodivých příměsí mohou vytvořit velmi slabou cestu pro únik elektronů prostřednictvím elektrolytu.

(2) Průnik dendritů: U baterií, které jsou přebíjeny, nabíjeny při nízkých teplotách nebo výrazně stárnuté, se kovové lithium může nerovnoměrně ukládat na povrchu záporné elektrody a tvořit dendrity. Ostře dendrity mohou proniknout separátorem, spojit kladnou a zápornou elektrodu a způsobit vnitřní zkrat.

(3) Kovový prach během výrobního procesu: Pokud kovový prach vnesený během výrobního procesu (např. při řezání elektrod) zůstane mezi elektrodami nebo separátorem, může také způsobit mikrokratší spoje. Naprostá bezprašnost výroby je nemožná. Pokud množství prachu nestačí na proražení separátoru a vznik zkratu mezi kladnou a zápornou elektrodou, jeho vliv na baterii není významný; pokud však je prachu dostatek na proražení separátoru, bude jeho vliv na baterii velmi významný.

3. Vliv teploty:

Teplota je jedním z nejdůležitějších faktorů. Vyšší teploty výrazně urychlují rychlost všech chemických reakcí vedoucích ke samovybíjení (vývoj SEI vrstvy, rozklad elektrolytu, reakce nečistot atd.), což vede k prudkému nárůstu rychlosti samovybíjení. Skladování baterií by proto mělo být prováděno při nízkých teplotách (ale bez zamrzání).

4. Důsledky samovybíjení:

Ztráta kapacity: Největší přímý dopad je snížení dostupné kapacity baterie.

Úbytek napětí: Napětí naprázdno klesá s dobou skladování.

Zrychlené stárnutí: Postranní reakce během samovybíjení (například pokračující růst SEI) spotřebovávají aktivní lithim a elektrolyt, což samo o sobě představuje mechanismus stárnutí.

Obtíže při odhadu stavu nabití: Samovybití ztěžuje přesné určení zbývajícího náboje pouze na základě napětí.

Bezpečnostní rizika (extrémní případy): Abnormálně vysoké samovybití (například vážné vnitřní mikro-zkratové spojení) může způsobit zvýšení teploty baterie a dokonce spustit tepelný únik.

Hlavní protiopatření proti samovybití baterie jsou následující:

(1) Optimalizace konstrukce a materiálů baterie: zlepšit stabilitu SEI membrány, vyvíjet elektrolyty s vyšší odolností proti oxidaci a materiály vysoké čistoty a zlepšit kvalitu separátoru.

(2) Kontrola podmínek skladování:

Teplota: Nejdůležitější! Snažte se baterii skladovat při nízké teploty (např. 10°C–25°C, vyhýbejte se teplotám pod 0°C).

Stav nabití: Při dlouhodobém skladování baterie ji nabijte na střední stav nabití (např. 40 %–60 %). Plně nabitý stav urychlí oxidaci elektrolytu kladnou elektrodou, zatímco úplně vybitý stav může způsobit poškození anody nadměrným vybíjením.

(3) Pravidelné dobíjení: U baterií, které byly dlouhou dobu nečinné, by mělo být pravidelně kontrolováno napětí/SOC a při příliš nízké úrovni energie by mělo být provedeno vhodné dobíjení (např. na 50 %), aby se předešlo hlubokému vybití a poškození baterie.

(4) Přísná kontrola výrobního procesu: snížení nečistot a kovového prachu za účelem zajištění kvality separátoru.

Lithium-ionovou baterii samovybíjení je způsobeno především inherentními chemickými postranními reakcemi, jako jsou nestabilita SEI vrstvy na záporné elektrodě a pomalý oxidačně/redukční rozklad elektrolytu na povrchu elektrody (zejména na kladné elektrodě). Vnitřní mikrozkraty způsobené výrobními vadami (např. vadami separátoru nebo nečistotami) mohou vést k neobvykle vysokým rychlostem samovybíjení . Teplota je největším externím faktorem ovlivňujícím rychlost samovybíjení . Porozumění příčinám samovybíjení může pomoci optimalizovat strategie používání a skladování baterií, čímž se prodlouží jejich životnost.