리튬이온 배터리의 용량은 왜 감소하나요?

리 이온 배터리 용량 감쇠(capacity decay)란 리튬이온 배터리가 시간이 지남에 따라 그리고 배터리 수명 동안 점차적으로 사용 가능한 용량을 잃는 현상을 말합니다. 용량 감쇠의 메커니즘은 무엇입니까?

1. 부피 변화

배터리의 충전 및 방전 과정 동안 리튬 이온이 내부와 외부로 삽입되고, 이로 인해 양극 및 음극 재료의 격자가 다양한 정도로 팽창/수축됩니다.

A. 캐소드(양극) 소재의 미세구조가 변화하여 리튬 이온의 삽입량이 감소합니다. 과충전 상태에서는 리튬 이온이 빠르게 음극으로 이동하면서 캐소드 격자가 붕괴됩니다.

B. 리튬 이온의 삽입 및 탈리 과정에서 음극 그래파이트의 부피 변화가 발생하며, 리튬 이온 최대 10%에 달할 수 있고, 이로 인해 입자 층리 현상이 발생합니다.

2. SEI 필름 형성

배터리 형성 단계에서 리튬 이온은 초기 충전 및 방전 과정 동안 전해질의 특정 성분과 화학 반응을 하며 음극과 전해질 사이의 계면에 가역적이지 않은 고체 전해질 계면막(SEI)을 형성합니다. 충전 및 방전 과정에서 SEI는 지속적으로 파괴되고 재생성되며, 이로 인해 활성 리튬 이온이 감소하고 SEI 필름의 두께가 증가하며 내부 저항이 증가하게 됩니다.

3. 리튬 덴드라이트 성장

저온, 급속 충전 및 과충전 조건에서는 리튬 이온이 계속해서 음극 쪽으로 이동합니다. 리튬 이온이 삽입되는 속도보다 리튬 이온이 추출되는 속도가 더 빠르기 때문에 음극 주변에 리튬 이온이 침전되고 활성 리튬이 감소하게 됩니다.

4. 전해질 분해

전해질 분해는 주로 두 가지 경로를 통해 발생합니다: 전기화학적 분해 및 화학적 분해. 전기화학적 분해는 양극 측의 산화 분해와 음극 측의 환원 분해로 나뉩니다. 양극 측에서의 산화 분해는 양극 전위가 4.5V 이상일 때 발생하며, 배터리 팽창 및 계면 임피던스 증가를 초래합니다. 음극 측에서의 환원 분해는 흑연 음극 전위가 0.8V 미만일 때 발생하며, 배터리의 SEI(고체 전해질 계면) 두께 증가 및 활성 리튬 감소를 초래합니다. 화학적 분해는 미량 수분 촉매 반응과 고온 분해 반응으로 나뉩니다. 미량 수분 촉매 반응은 양극 부식을 유발합니다. 고온 분해 반응은 전해질이 마르게 하여 열폭주(thermal runaway) 현상이 나타날 가능성을 높입니다.

5. 전류 집전체 부식

전류 수집기의 부식은 고전위에서 양극 알루미늄 호일의 부식과 저전위에서 음극 구리 호일의 부식으로 구분됩니다. 양극 전위가 3.8V를 초과하면 양극 알루미늄 호일이 산화되고 부식이 발생합니다. 과충전 조건에서 음극 전위가 3V 미만이 되면 구리 호일이 용해되어 양극으로 이동하고, 양극 표면에 침적됩니다.

전도제의 고장 및 다이어프램의 노화도 발생할 수 있습니다.