リチウムイオン電池の容量はなぜ減少するのか？

リチウムイオン電池 容量劣化とは、リチウムイオン電池が時間の経過および充放電サイクルに伴い、その可用容量を徐々に失う現象を指します。容量劣化のメカニズムはどのようになっているのでしょうか？

1. 体積変化

バッテリーの充放電プロセス中、リチウムイオンが挿入および脱離されることにより、正極および負極材料の格子が不同程度に膨張・収縮します。

A. カソード材料の微細構造が変化し、リチウムの挿入量が減少します。過充電状態では、リチウムイオンが急速にアノードへ移動し、カソード格子が崩壊します。

B. 負極のグラファイトにおけるリチウム挿入・抽出時の体積変化 リチウムイオン は10％に達し、粒子の層間剥離を引き起こします。

2. SEI膜の形成

バッテリーの形成工程中、リチウムイオンは初期の充放電プロセスにおいて、電解液の特定成分と化学反応を行い、負極と電解液との界面に不可逆的な固体電解質界面（SEI）を形成します。充放電プロセス中、SEIは絶えず破壊され、再生されることで、活性リチウムイオンが減少し、SEI膜の厚さが増し、内部抵抗が増加します。

3. リチウムデンドライトの成長

低温、急速充電および過充電の条件下では、リチウムイオンが負極に向かって移動し続けます。リチウムイオンの抽出速度がリチウムイオンの挿入速度を上回り、負極近傍にリチウムが析出し、活性リチウムが減少します。

4. 電解液の分解

電解液の分解は主に2つの経路を通じて発生する：電気化学的分解と化学的分解である。電気化学的分解は、正極側での酸化分解と負極側での還元分解に分けられる。正極側での酸化分解は、正極ポテンシャルが4.5Vを超えるときに発生し、バッテリーの膨張および界面インピーダンスの増加を引き起こす。負極側での還元分解は、グラファイト負極のポテンシャルが0.8V未満になると発生し、バッテリーのSEIが厚くなり、活性リチウムが減少する原因となる。化学的分解は、微量の水分が触媒となる反応と高温による分解反応とに分けられる。微量水分が触媒となる反応は正極の腐食を引き起こす。高温分解反応は電解液が乾燥し、熱暴走傾向を示す結果となる。

5. 電流集電体の腐食

集電体の腐食は、高電位での正極アルミニウム箔の腐食と、低電位での負極銅箔の腐食とに分類されます。正極電位が3.8Vを超えると、正極アルミニウム箔が酸化し、腐食が発生します。過充電条件下では、負極電位が3Vを下回ると、銅箔が溶解し、正極に移動して正極表面に析出します。

導電剤の劣化やセパラの老化も発生します。